Повышение термоэлектрической производительности: кремниевые подложки с высоколегированным пористым Si через металло-ассистированное химическое травление

Аннотация

Пористый кремний (Si) — это материал с низкой теплопроводностью, который имеет высокий потенциал для термоэлектрических устройств. Однако низкая выходная производительность пористого Si препятствует развитию термоэлектрической производительности из-за низкой электрической проводимости. Большое контактное сопротивление от нелинейного контакта между пористым Si и металлом является одной из причин снижения электрической проводимости. В данной работе p- и n-типы пористого Si были сформированы на Si подложке металло-ассистированным химическим травлением. Для уменьшения контактного сопротивления p- и n-типы спин-он допанты используются для легирования примесного элемента в поверхность p- и n-типов пористого Si соответственно. По сравнению с Si подложкой с нелегированными пористыми образцами, омический контакт может быть получен, и электрическая проводимость легированных p- и n-типов пористого Si может быть улучшена до 1160 и 1390 С/м соответственно. По сравнению с Si подложкой, специальные контактные сопротивления для легированных p- и n-типов пористого Si слоя уменьшаются до 1,35 и 1,16 мОм·см² соответственно за счет увеличения концентрации носителей заряда. Однако увеличение концентрации носителей заряда вызывает снижение коэффициента Зеебека для p- и n-типов Si подложек с легированными пористыми Si образцами до 491 и 480 мкВ/К соответственно. Коэффициент мощности связан с коэффициентом Зеебека и электрической проводимостью термоэлектрического материала, что является одним из жизненно важных факторов, оценивающих его выходную производительность. Поэтому, даже если значения коэффициента Зеебека Si подложек с легированными пористыми Si образцами снижаются, легированный пористый Si слой может улучшить коэффициент мощности по сравнению с нелегированными образцами благодаря улучшению электрической проводимости, что способствует его развитию для термоэлектрического применения.

Введение

В настоящее время термоэлектрическое преобразование энергии, которое может преобразовывать отработанное тепло в электрическую энергию, рассматривается как важная технология для облегчения давления дефицита энергии путем повышения эффективности использования энергии [1]. Особенно различные сенсорные приложения востребованы для будущего информационно-коммуникационного общества [2, 3]. Микрофабрикационные технологии на основе термоэлектрических материалов изучались для реализации высокоэффективных и компактных термоэлектрических устройств [4,5,6]. Термоэлектрическая производительность термоэлектрических материалов оценивается по фигуре мерита ZT = σS²T/κ, где σ — электрическая проводимость, S — коэффициент Зеебека, T — абсолютная температура, κ — теплопроводность [7]. Коэффициент мощности, σS², является максимальной генерируемой выходной мощностью материала и поэтому используется для оценки его выходной производительности.

Обычные термоэлектрические материалы, такие как Bi₂Te₃ и Sb₂Te₃, содержат редкие и токсичные материалы, что затрудняет крупносерийное производство. Si рассматривается как один из альтернативных кандидатов для применения в термоэлектрических устройствах, потому что он обилен и широко используется в полупроводниковой промышленности [8]. Однако Si не является идеальным термоэлектрическим материалом из-за его высокой теплопроводности (~ 150 Вт/м·К) и низкого значения ZT (0,006) [9]. В последнее время наноструктурированный Si был доказан для снижения теплопроводности до 1,6 Вт/м·К и затем повышения значения ZT до 0,6 при 300 К [10]. Термоэлектрические генераторы на основе нанопроволоки Si недавно успешно изготовлены [11, 12]. Однако производительность этих термоэлектрических генераторов все еще низка, потому что массивы нанопроволоки Si трудно гарантировать равномерный диаметр и гладкую поверхность, которые сильно связаны со значением ZT.

Пористый Si, как одна из наноструктур Si, рассматривается как один из кандидатов для термоэлектрических материалов с теоретической и экспериментальной точки зрения [13,14,15]. Однако неадекватная выходная производительность пористого Si ограничивает его развитие термоэлектрических устройств из-за его низкой электрической проводимости. Многие работы обнаружили, что электрический контакт между металлом и пористым Si показывает нелинейное поведение из-за барьера потенциальной энергии между металлом и пористым Si [16, 17]. Причина в том, что большие поверхностные состояния на пористом Si и эффект поверхностного захвата вызывают истощение концентрации носителей на поверхности пористого Si [18]. Это проблема для изготовления термоэлектрических генераторов, потому что большие паразитные потери возникают от электрического сопротивления на интерфейсе [19]. Кроме того, это увеличение барьера также снижает видимую электрическую проводимость пористого Si на несколько порядков по сравнению с объемным Si, что приводит к низкому коэффициенту мощности [20].

Примесное легирование с использованием спин-он допанта (SOD) — это один из методов поверхностной модификации для увеличения электрической проводимости путем увеличения концентрации носителей на поверхности Si. В отличие от ионной имплантации, примесное легирование с SOD является менее повреждающим процессом [21]. Некоторые работы указывали, что нанопроволока Si, легированная SOD, демонстрирует высокую электрическую проводимость [22, 23]. Бoor и др. обнаружили, что электрическая проводимость пористой Si пленки, сформированной электрохимическим методом, может быть улучшена после легирования SOD [24]. Однако электрическая контактная характеристика пористого Si, легированного SOD, не изучалась в предыдущих исследованиях и является важным параметром для термоэлектрических устройств. Более того, исследование эффекта легирования SOD на выходную производительность Si подложки с пористым Si слоем редко встречается. В отличие от электрохимического метода, мы использовали металло-ассистированное химическое травление (MACE) для формирования пористого Si. MACE — это простой и массово-производимый метод, использующий технику влажного травления, который может синтезировать различные наноструктуры, включая нанопроволоку Si и пористый Si [25,26,27]. Кроме того, он может формировать прямые нанопоры с более высокой скоростью травления, чем другие методы.

В данном исследовании p- и n-типы Si подложки с пористыми Si слоями были сформированы MACE, и коэффициент Зеебека, электрическая проводимость и электрический контакт оценивались на пористых Si слоях, легированных различными типами SOD. Во-первых, коэффициент Зеебека p- и n-типов пористого Si, сформированного MACE, был исследован, и концентрация носителей заряда легированного слоя с SOD была оценена для проверки эффекта легирования. Затем электрические проводимости и контактные характеристики Si подложек с легированными пористыми Si слоями измерялись с помощью вольт-амперных характеристик. Более того, электрический контакт между металлом и легированным пористым Si слоем оценивался в терминах специального контактного сопротивления. Наконец, коэффициенты мощности p- и n-типов Si подложек с легированными пористыми Si слоями оценивались и сравнивались с нелегированными образцами.

Методы

(100)-ориентированные p-типа (10,0 мОм·см) и n-типа (10,0 мОм·см) Si подложки размером 2 × 2 см² последовательно очищались в ацетоне, этаноле, деионизированной воде и пирановом растворе (H₂SO₄:H₂O₂ в объемном соотношении 2:1). Затем p- и n-типы пористые Si слои формировались на Si подложках процессом MACE следующим образом. Во-первых, Si подложки помещались в смесь 0,14 М HF и 5 × 10⁻⁴ М AgNO₃ растворов на 7 мин при комнатной температуре. В этой процедуре наночастицы Ag, с диаметром от 80 до 180 нм, осаждались на поверхности Si, как показано на Рис. 1. Затем Si подложки с осажденными наночастицами Ag помещались в травящий раствор, содержащий 25 мл 49% HF раствора, 10 мл 35% H₂O₂ раствора и 5 мл деионизированной воды в объемном соотношении 5:2:1 при комнатной температуре. Травящая реакция происходит с процессами локальной анодизации и удаления оксида. Наночастицы Ag немедленно окисляют поверхность Si на интерфейсе локальной анодизацией, а оксид травляется HF в растворе. По мере продолжения травления наночастицы Ag проникают в Si для дальнейшего травления. Таким образом, формируется пористый Si слой. Сообщается, что скорость формирования пористого для p-типа Si медленнее, чем для n-типа Si [28]. Толщина пористого Si контролируется временем травления. В наших экспериментах время травления p-типа Si выбрано 2 мин 40 с, в то время как n-типа Si обрабатывалось 2 мин для получения около 20 мкм пористой Si пленки. Наконец, Si подложки очищались 10% азотной кислотой для удаления наночастиц Ag, за чем следовала очистка деионизированной водой. Пористость пористого Si слоя определяется следующим образом:

Пористость = (m₁ - m₂) / (ρv)

где m₁ — масса исходного образца, m₂ — масса образца после формирования пористого Si слоя, ρ, v — плотность и объем исходного вытравленного однослойного Si слоя. Морфологии пористой Si пленки наблюдались с помощью полевых эмиссионных сканирующих электронных микроскопов (FE-SEM).

На рис. 2a, b изображены поперечные сечения p- и n-типов пористых Si пленок, сформированных MACE. Толщина p- и n-типов пористых Si пленок составляет примерно 20 мкм, что регулируется временем травления. Средние диаметры пор p- и n-типов пористых Si пленок составляют 130 нм и 125 нм соответственно, а пористость p- и n-типов пористых Si пленок — 35% и 31% соответственно.

Примеси бора или фосфора легировались в пористый Si слой для формирования p-типа или n-типа Si слоя соответственно с использованием SOD (Filmtronics Inc. США). SOD наносился на поверхность центробежным покрытием при 3000 об/мин в течение 30 с. Затем образец выдерживался при 110 °C в течение 15 мин для отверждения пленки SOD. После этого образцы помещали в кварцевую трубчатую печь и отжигали при 1100 °C в течение 3 ч в среде N₂ для диффузии атомов допанта в пористый Si. Наконец, образцы помещали в HF раствор для удаления SiO₂ и очистки поверхности. Для подтверждения эффекта легирования на пористый Si слой концентрация носителей нелегированного и легированного пористого Si слоя измерялась системой измерения эффекта Холла [17].

Два металлических электродных узора отдельно формировались на пористой Si пленке и на обратной стороне Si подложки для измерения поперечного коэффициента Зеебека образцов при комнатной температуре, как показано на Рис. 3a. Пористый Si слой формировался на половине площади Si пластины, а оставшаяся часть Si травлялась на глубину 30 мкм с помощью глубокой реактивной ионной травки (RIE). Затем 1-мкм толщиной SiO₂ пленка осаждалась на поверхности тетраэтоксисилана химическим осаждением из газовой фазы (TEOS-CVD) для уменьшения тепловых потерь в окружающую атмосферу. Два квадратных контактных окна 1 × 1 мм² формировались на SiO₂ пленке. После этого два прямоугольных 1 × 2 мм² Ti-Au электрода толщиной 300 нм формировались электронно-лучевым испарением для контактных площадок. Наконец, два коммерческих Пельтье элемента контактировали с Si подложкой для создания температурного градиента вдоль плоскостного направления. Температуры T₁ и T₂ на двух электродах измерялись термопарами, и разница температур ΔT получалась. Генерируемое напряжение ΔV измерялось электрометром. Коэффициент Зеебека образца получался из уравнения ниже:

S = - ΔV / ΔT

Токовольтовые (I-V) характеристики измерялись для p-типа объемного Si, n-типа объемного Si и легированных/нелегированных пористых Si с использованием боковых и вертикальных конфигураций измерения, как показано на Рис. 3b, c. Три 200-нм толщиной Al электрода ('1', '2', '3') размером 0,6 × 0,6 мм² формировались на верхней стороне образцов объемного Si, а также Al электрод ('4') формировался на задней стороне, как показано на Рис. 3b. Для создания электрического контакта медный провод клеился на электрод '4' с использованием серебряной пасты. Расстояния центр-центр между Al электродами '12', '23', '13' составляли 0,2; 0,3; 0,56 см соответственно. Образцы объемного Si отжигались при 450 °C в течение 30 мин для подтверждения омического контакта между Al и Si. Для измерения специального контактного сопротивления боковые сопротивления между тремя электродами измерялись с помощью высокочувствительного зонда. Для измерения вертикальной электрической проводимости объемной Si подложки измерялась электрическая проводимость между Al электродами '2'–'4'. Для измерения электрических свойств пористых Si образцов с легированием и без, 2-мкм толщиной SiO₂ слой осаждался на пористой Si пленке тетраэтилортсиликатом CVD (TEOS-CVD) для избежания механического повреждения пористого Si слоя от электрического зонда. Три 0,6 × 0,6 мм² SiO₂ окна формировались травлением SiO₂ слоя частично буферным HF для создания электрического контакта. Затем три 1,0 × 0,6 мм² Al электрода формировались на SiO₂ слое вместе с SiO₂ окнами, как показано на Рис. 3c. Таким образом, зонд может физически контактировать с продолженными Al электродами для создания электрического контакта с пористой Si пленкой.

Результаты и обсуждение

Рис. 4 показывает генерируемое напряжение в зависимости от разности температур на Si подложке с легированными и нелегированными пористыми Si образцами. Рассчитанные значения коэффициента Зеебека для различных образцов показаны в Таблице 1. Коэффициент Зеебека для объемного p и n-типа Si составляет 450 и 485 мкВ/К соответственно, а коэффициент Зеебека для p и n-типов Si подложек с нелегированным пористым Si образцом показывает более высокие значения 696 и 650 мкВ/К соответственно. Причина разницы коэффициента Зеебека заключается в эффекте энергетической фильтрации и эффекте поверхностного рассеяния [29,30,31]. После процесса легирования коэффициент Зеебека p и n типов Si подложек с легированными пористыми Si образцами снижается до 491 и 480 мкВ/К из-за увеличения концентрации носителей заряда на легированных пористых Si слоях. Однако для всего легированного пористого Si образца, легированный пористый Si слой тонок, а оставшаяся часть пористого Si слоя все еще нелегирована. Поэтому, даже если концентрация носителей заряда легированного пористого Si слоя выше, чем у объемного Si, коэффициент Зеебека всего легированного пористого Si образца (легированный пористый Si слой + нелегированный пористый Si слой) близок к тому в образцах объемного Si.

В общем, коэффициент Зеебека состоит из части зарядовой диффузии S_d и фонон-дрэг части S_ph. Поскольку все образцы сильно легированы (~ 10¹⁸) и измерения проводятся при комнатной температуре, значение S_ph намного меньше S_d, что приводит к S ≈ S_d [32]. Таким образом, коэффициент Зеебека также может быть показан как [33]:

S = (8π² k_B² T) / (3qh²) m* (π / 3n)²

где k_B — постоянная Больцмана, h — постоянная Планка, T — абсолютная температура, m* — эффективная масса состояния, q — заряд электрона, n — концентрация носителей. Следовательно, концентрация носителей n является важным фактором, определяющим значение коэффициента Зеебека.

Для лучшего понимания соотношения между концентрацией носителей и коэффициентом Зеебека, концентрация носителей p и n-типов легированных и нелегированных пористых Si слоев измерялась измерениями Холла. Концентрация носителей p и n-типов нелегированных пористых Si слоев составляла 1,3 × 10¹⁸ и 1,35 × 10¹⁸ см⁻³ соответственно, в то время как концентрация носителей p- и n-типов легированных пористых Si слоев увеличилась до 4,6 × 10¹⁹ и 2,3 × 10¹⁹ см⁻³ после легирования SOD. В качестве референса, концентрация носителей p- и n-типов Si подложки составляла 2,3 × 10¹⁹ и 9,0 × 10¹⁸ см⁻³ соответственно. Коэффициент Зеебека Si подложки с легированными пористыми Si образцами снижается из-за увеличения концентрации носителей, вызванного легированным пористым Si слоем.

Рис. 5a изображает I-V кривые p- и n-типов объемных Si слоев вдоль направления толщины пластины. Общие сопротивления p- и n-типов объемных Si слоев составляют 1,12 и 0,65 Ом, в то время как оцениваемое внутреннее сопротивление p- и n-типов объемного Si составляет всего 0,08 Ом; таким образом, общие сопротивления p- и n-типов объемных Si слоев в основном определяются контактным сопротивлением. Поскольку p- и n-типы объемных Si подложек обе сильно легированы (~ 10¹⁹), электрический контакт между Al площадкой и Si подложкой был бы омическим контактом. Однако I-V характеристики p- и n-типов Si подложек с нелегированными пористыми Si слоями демонстрируют нелинейную кривую, как показано на Рис. 5b. В этом случае мы определяли электрическую проводимость этих образцов из градиента I-V кривой при определенном напряжении 1 В. Одна из причин этого нелинейного поведения заключается в том, что отношение площадь/объем увеличивается в наноструктурах и большое количество поверхностных энергетических состояний формируется на поверхности нелегированных пористых Si слоев, таким образом нелинейность вызвана квантовым эффектом замыкания [34]. В отличие от объемного Si, электронам требуется больше энергии для прохождения интерфейса Al-пористый Si, что увеличивает контактное сопротивление и снижает общую электрическую проводимость. Более того, другие факторы, такие как метастабильная водородированная поверхность и естественный оксид, влияют на электрическую характеристику пористого Si, что также может способствовать огромному падению электрической проводимости [35, 36]. После легирования SOD омический контакт получен для p- и n-типов Si подложек с легированным пористым Si, так как линейная I-V кривая показана на Рис. 5a, и электрические проводимости p-типа и n-типа Si подложек с легированными пористыми Si слоями увеличиваются с 150 до 1160 и с 385 до 1390 С/м соответственно, как показано в Таблице 1. Прирост электрической проводимости в основном результатирует из снижения контактного сопротивления, потому что легирование SOD в основном влияет на поверхность пористого Si. После легирования SOD тонкие p⁺ или n⁺ пористые Si слои формируются на p- и n-типах пористых Si слоев соответственно, и концентрация носителей может достигать примерно 10¹⁹ см⁻³. Следовательно, электроны могут туннелировать через интерфейс между Al и легированным пористым Si независимо от потенциального барьера [37].

Для оценки электрической характеристики тестовых образцов специальное контактное сопротивление оценивается на основе теории измерения линий передачи (TLM), которая определяется как контактное сопротивление на единицу площади [38]. В теории TLM общее сопротивление R может быть рассчитано как:

R = 2R_c + (ρ_i / A) L

где R_c — контактное сопротивление, ρ_i — внутреннее удельное сопротивление образца, L — зазор между двумя электродами, A — площадь поперечного сечения. Специальное контактное сопротивление ρ_c может быть определено как ρ_c = R_c × A. Следовательно, уравнение 4 может быть преобразовано умножением площади A в:

RA = 2ρ_c + ρ_i L

Когда значение L приближается к 0, R становится удвоенным контактным сопротивлением. Таким образом, ρ_c может быть оценено из соотношения между RA (общее сопротивление, умноженное на площадь поперечного сечения) и L, как показано на Рис. 6. Таким образом, специальное контактное сопротивление ρ_c может быть получено из половины экстраполированного значения при L = 0. Поскольку I-V кривые нелинейны, специальные контактные сопротивления нелегированного пористого Si не могут быть измерены. Рассчитанные специальные контактные сопротивления p- и n-типов легированных пористых Si составляли 1,35 и 1,16 мОм·см² соответственно, в то время как p- и n-типы объемного Si составляли 1,88 и 1,25 мОм·см² соответственно. Этот результат показывает, что p- и n-типы легированных пористых Si имели более низкое специальное контактное сопротивление, чем p- и n-типы объемного Si. Следовательно, по сравнению с Si подложкой с нелегированным пористым Si, более низкое контактное сопротивление между легированным пористым Si и металлом атрибутируется улучшению электрической проводимости Si подложки с легированным пористым Si.

Таблица 1 показывает коэффициент мощности p- и n-типов объемного Si и Si подложек с нелегированными и легированными пористыми Si слоями. Хотя коэффициент Зеебека p- и n-типов Si подложек с пористым Si оба снижаются через легирование SOD, коэффициент мощности увеличивается в 4 раза до 280 мкВт/(м·К²) для p-типа, в то время как он увеличивается в 2 раза до 320 мкВт/(м·К²) для n-типа благодаря значительному увеличению электрической проводимости. В нашем предыдущем исследовании значение ZT Si подложек с нелегированным пористым Si может увеличиться в 7,3 раза больше, чем у исходного объемного Si благодаря более высокому коэффициенту Зеебека (670 мкВ/К) и более низкой теплопроводности (3,8 Вт/м·К) [20]. Однако дальнейшая оптимизация значения ZT Si подложек с нелегированным пористым Si препятствует относительно низкая электрическая проводимость. Низкая теплопроводность может сохранить Si даже при легировании Si, потому что теплоперенос в основном управляется фононами со средней длиной свободного пробега более 100 нм, и поэтому теплопроводность в основном снижается наноструктурированием с пористым Si [39]. Более того, лучшее значение ZT материала может быть более 0,1 при комнатной температуре, когда концентрация носителей находится в диапазоне от 10¹⁹ до 10²¹ см⁻³ на основе уравнения Больцмана для переноса [40]. Следовательно, оценочное значение ZT Si подложек с легированными пористыми Si может быть улучшено до примерно 0,1 через легирование SOD, что в 5 раз больше, чем у Si подложки с нелегированным пористым Si (0,02). В результате, Si подложка с пористым Si, сформированным MACE после легирования SOD, увеличивает электрическую проводимость и может улучшить термоэлектрическую производительность пористого Si, что ожидается для применения в термоэлектрических приложениях.

Заключения

Пористый Si был синтезирован на сильно легированных p- и n-типах объемного Si с использованием металло-ассистированного химического травления (MACE). Поверхностное легирование с использованием спин-он допанта (SOD) использовалось для улучшения электрических свойств p- и n-типов пористого Si. По сравнению с p- и n-типами Si подложек с нелегированным пористым Si (696 и 650 мкВ/К), коэффициент Зеебека p- и n-типов Si подложек с легированным пористым Si снижен до 491 и 480 мкВ/К из-за увеличения концентрации носителей заряда легированного пористого Si слоя. По сравнению с концентрацией носителей p- и n-типов объемного Si (2,25 × 10¹⁹ и 9,03 × 10¹⁸ см⁻³), концентрация носителей p- и n-типов нелегированного пористого Si снижена до 1,3 × 10¹⁸ и 1,35 × 10¹⁸ см⁻³ из-за квантового эффекта замыкания и большей площади поверхности, в то время как концентрация носителей p- и n-типов легированного пористого Si увеличена до 4,6 × 10¹⁹ и 2,29 × 10¹⁹ см⁻³ после легирования SOD. Однако SOD может использоваться только для легирования тонкой пористой Si пленки. По сравнению с p- и n-типами нелегированного пористого Si, p- и n-типы легированного пористого Si увеличили электрическую проводимость с 150 до 1160 и с 385 до 1390 С/м благодаря снижению контактного сопротивления. Более того, омический контакт может быть получен в p- и n-типах легированного пористого Si. Специальное контактное сопротивление между пористым Si и Al снижено до 1,35 и 1,16 мОм·см², что ниже контактного сопротивления между объемным Si и Al из-за увеличения концентрации носителей. Даже если коэффициент Зеебека снижается, коэффициент мощности p- и n-типов Si подложки с легированным пористым Si увеличен до 280 и 320 мкВт/(м·К²) соответственно благодаря улучшению электрической проводимости. Следовательно, Si подложка с пористым Si, сформированным MACE после легирования SOD, увеличивает электрическую проводимость и может улучшить термоэлектрическую производительность пористого Si, что ожидается для применения в термоэлектрических приложениях.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, использованные и/или проанализированные в течение текущего исследования, доступны у соответствующего автора по разумному запросу.

Аббревиатуры

Si:

Кремний

MACE:

Металло-ассистированное химическое травление

SOD:

Спин-он допант

FE-SEM:

Полевые эмиссионные сканирующие электронные микроскопы

RIE:

Глубокая реактивная ионная травка

TEOS-CVD:

Тетраэтоксисилан химическое осаждение из газовой фазы

TLM:

Измерение линий передачи