Дешевые нанокомпозиты металлических солей дают высокоаспектные, супергидрофобные, слабоотражающие кремниевые наноструктуры

Аннотация

Представлен простой недорогой путь к изготовлению многофункциональных наноструктур с исключительной антирефлексной и супергидрофобной производительностью. Используя разделение фаз в нанокомпозитной пленке металлическая соль–полимер, после удаления полимера образуются нано-островки, служащие твердой маской для сухого травления подложки. В отличие от конвенциональных lift-off техник, наш процесс требует только спин-нанесения и термического отжига, резко снижая стоимость. И нитрат алюминия нонагидрат (ANN), ни нитрат хрома нонагидрат (CNN) подходят как соли, позволяя создавать кремниевые столбы с аспектными соотношениями до 1:30 и боковыми размерами ниже 50 нм. Настройка параметров реактивно-ионного травления дает конические кремниевые структуры, отражающие всего 2 % видимого света. Покрытие столбов фторированным силаном дает угол смачивания водой 165,7°, подтверждая супергидрофобность.

Введение

Поверхностные наноструктуры все больше востребованы за способность модифицировать объемные свойства материалов — улучшая смачивание, тепловую/электрическую проводимость, самоочищение, антиобледенение, антирефлексию и газо-барьерные характеристики. Такие «умные» покрытия обычно имеют периодические столбы, конусы или пористые текстуры, в то время как недавние работы подчеркивают универсальность случайных расположений, управляемых статистическим дизайном.

Антирефлексные покрытия улучшают поглощение света в солнечных элементах, светодиодах, объективах камер и окнах, тогда как супергидрофобные поверхности, вдохновленные листом лотоса, дают самоочищение и антиобледенение. Удивительно, но обе функции могут сосуществовать на одной наноструктурированной поверхности, как в глазе ночной бабочки, сочетающей светозахват с отталкиванием жидкостей.

Топ-даун литографические методы (оптические, электронно-лучевые, наноимпринт) достигают высокой точности, но за значительную стоимость. Боттом-ап самосборка предлагает меньшие затраты, но традиционно дает либо случайные, либо строго периодические паттерны с ограниченными размерами признаков. Методы типа наносферной литографии, самосборки блок-кополимеров и само-маскирующего реактивно-ионного травления давали суб-100 нм признаки, но часто требовали спецоборудования или строгих условий.

Наша ранняя работа демонстрировала подход спин-нанесения и реактивно-ионного травления для генерации поверхностных наноструктур. Это исследование расширяет репертуар металлических солей до ANN и CNN, оптимизирует процесс для суб-20 нм разрешения на больших площадях и демонстрирует превосходную антирефлексную и супергидрофобную производительность.

Методы/Эксперимент

Оценивали несколько металлических солей как твердые маски. Никелевые соли исключили из-за магнитных свойств, несовместимых со многими чистыми травячими установками. Нитраты алюминия и хрома — распространенные твердые маски — были выбраны. Их соли (Al(NO₃)₃·9H₂O и Cr(NO₃)₃·9H₂O) имеют низкие температуры плавления (66 °C и 60 °C), способствуя разделению фаз при умеренных температурах. Обе соли растворяются в диметилформамиде (DMF), выбранном за совместимость с поли(метилметакрилатом) (PMMA) и способность давать равномерные композитные пленки.

PMMA (Mw=996 кДа) растворяли 5 масс.% в DMF. Отдельно ANN или CNN растворяли 1–10 масс.% в DMF. Два раствора смешивали 1:1 по объему, получая прозрачный композит с 0,5–5 масс.% металлической соли и 5 масс.% PMMA. Смесь спин-наносили на предочищенную кремниевую подложку (100 нм слой PMMA затем 300 нм композитный слой). Термический отжиг 120 °C 1 ч индуцировал разделение фаз, образуя нано-островки металлической соли. Кислородная плазма (непереключаемое RIE) этравила полимерную матрицу, оставляя островки на кремнии. Последующее SF₆/C₄F₈ RIE этравило подложку, используя островки как твердую маску для формирования столбов или конусов.

Результаты и обсуждение

Влияние температуры отжига

При соотношении ANN:PMMA 1:10 пленки отжигали от 40 до 200 °C (1 ч). После травления SEM показывает формирование столбов при всех температурах; оптимальная равномерность при 120 °C, где диаметры и интервалы столбов наиболее согласованы.

Влияние соотношения металлическая соль:полимер

Большая загрузка соли повышает плотность столбов и уменьшает диаметр. Для ANN:PMMA соотношения 1:10, 2:10, 3:10, 5:10 дали столбы от разреженных >200 нм до плотных ~100 нм конических структур — идеальных для антирефлексии. CNN:PMMA дает сравнимые размеры благодаря похожей химии.

Измерения отражательной способности (PerkinElmer Lambda 35) показывают драматичное падение: голый кремний отражает ~35 % в видимом, а 5:10 ANN:PMMA дает 2 % отражения. Тренд коррелирует с повышением плотности столбов и конической морфологией.

Супергидрофобность подтверждена углом смачивания воды на образцах, покрытых трихлор(1H,1H,2H,2H-перфлуорооктил)силана (FOTS). Плоский кремний дает 110°, а 3:10 ANN:PMMA наноструктуры достигают 165,7°, совпадая с высшими литературными значениями.

Заключение

Разделение фаз металл-соль–полимер нанокомпозитов дает дешевый масштабируемый путь к высокоаспектным суб-50 нм кремниевым наноструктурам. Использование соли ANN или CNN с соотношением 5:10 соль:PMMA дает 2 % отражательную способность и 165,7° угол смачивания — подходящее для фотоэлектрических, оптических и антиобледенеющих применений. Дальнейшие улучшения достижимы настройкой концентрации соли или химии травления. Методология демонстрирует практичную экономичную альтернативу конвенциональным техникам паттернинга твердой маски.