Титаниевый оксид, покрытый силицией и модифицированный натриевым альгинатом: превосходный сорбент для удаления Cu(II), Zn(II), Cd(II) и Pb(II)

Аннотация

Был синтезирован новый био-гибридный композит — силиций, покрытый диоксидом титана (ST20), дополнительно модифицированный натриевым альгинатом (ST20-ALG) — в качестве передовых адсорбентов для ионов тяжелых металлов. Адсорбционная способность по отношению к Cu(II), Zn(II), Cd(II) и Pb(II) оценивалась при различных концентрациях, pH, температуре и времени контакта. Равновесные данные аппроксимировались по изотермам Лангмюра и Фройндлиха; кинетические данные анализировались с использованием моделей псевдо-первого порядка, псевдо-वторого порядка, внутричастичной диффузии и Эловича. ST20-ALG продемонстрировал существенно более высокую сорбционную емкость: 22,44 мг/г (Cu²⁺), 19,95 мг/г (Zn²⁺), 18,85 мг/г (Cd²⁺) и 32,49 мг/г (Pb²⁺). Структурная характеристика методом адсорбции-десорбции N₂, ATR-FTIR, SEM-EDS и анализ pHₚzc подтвердили успешную модификацию поверхности и дали представление о механизмах адсорбции.

Введение

Тяжелые металлы, поступающие в окружающую среду с промышленными стоками и сточными водами, создают серьезные экологические и санитарные риски из-за их токсичности и способности к биоаккумуляции. Традиционные методы удаления — ионообмен, химическое осаждение, мембранная фильтрация и электрокоагуляция — часто страдают от высоких эксплуатационных расходов и ограниченной эффективности. Адсорбция, напротив, остается наиболее экономически эффективным и универсальным подходом для очистки загрязненных вод.

Силиций с его высокой удельной поверхностью, низкой стоимостью и легкостью функционализации стал популярной основой для разработки адсорбентов. Диоксид титана (TiO₂) предлагает дополнительные преимущества: химическую инертность, нетоксичность, высокую удельную площадь и сильную аффинность к широкому спектру загрязнителей, включая тяжелые металлы. Однако нанодисперсный TiO₂ склонен к агломерации, что снижает его эффективную площадь и усложняет регенерацию. Иммобилизация TiO₂ на силициевой матрице методом соль-гель предотвращает агломерацию, сохраняя при этом благоприятные свойства обоих оксидов.

Биополимеры, такие как альгинат, целлюлоза и хитосан, применялись в качестве носителей или модификаторов для повышения сорбционных свойств, улучшения механической устойчивости и создания дополнительных функциональных групп для связывания металлов. Натриевый альгинат особенно ценен благодаря карбоксилатным центрам, способным хелатировать двухвалентные катионы, и способности к перекрестному связыванию с кальцием для образования прочных гидрогелей. Сочетание TiO₂-силициевых композитов с альгинатом представляет собой простую, недорогую стратегию для увеличения адсорбционной емкости и предотвращения агломерации наночастиц.

Ранние исследования демонстрировали эффективность сорбентов на базе TiO₂ для металлов вроде мышьяка, сурьмы, свинца и кадмия, а также преимущества систем, модифицированных альгинатом, для удаления красителей и металлов. Опираясь на эти результаты, в настоящей работе синтезирован композит титана-содержащего силиция-альгинат (ST20-ALG) и систематически оценена его эффективность по отношению к Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ и Pb²⁺, включая кинетический, изотермический и механистический анализ.

Методы

Материалы

В качестве силициевого предшественника использовался пирогенный силиций A-50 (S = 50 м²/г). Источником TiO₂ служил титанизопропоксид (TTIP) (98%). Натриевый альгинат (ROTH) и хлорорид кальция шестиводный (CHEMPUR) обеспечивали альгинатную матрицу и перекрестный связующий агент соответственно.

Синтез композита

Силиций A-50 диспергировали в 2-пропаноле при 40 °C с перемешиванием. TTIP в 2-пропаноле (предварительно нагрет до 200 °C) добавляли капельно, затем вводили воду для запуска гидролиза. Смесь нагревали до 80 °C для образования аморфного TiO₂, затем до 110 °C для удаления растворителя. Ожиг при 800 °C в течение 1 часа дал композит ST20.

ST20 последующе модифицировали путем помещения в 1% раствор натриевого альгината, затем капельного введения в 2% CaCl₂ с помощью перистальтического насоса (2,5 см³/мин). Через 24 часа полученные капли промывали дистиллированной водой и обозначали как ST20-ALG.

Методы характеристики

ATR-FTIR (4000–400 см⁻¹) подтвердил наличие функциональных групп. Адсорбция-десорбция азота при 77,35 К (ASAP 2020) дала значения BET-поверхности и порового объема. SEM-EDS (Quanta 3D FEG) и TEM (JEM100CX II) раскрыли морфологию и элементное распределение. Точка нулевого заряда (pHₚzc) определялась методом дрейфа путем измерения изменения pH после равновесия в растворах NaCl (0,01 М) в диапазоне pH 1–14.

Адсорбционные эксперименты

Партионные исследования проводили с 0,1 г сорбента в 20 см³ растворов (50–250 мг/л) Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ или Pb²⁺. Растворы взбалтывали (180 об/мин, амплитуда 7 мм) в течение 1–240 мин, затем анализировали атомно-абсорбционной спектроскопией. Влияние дозы сорбента, температуры (20–60 °C) и начальной концентрации изучали системно. К данным подгоняли кинетические модели — псевдо-первого порядка, псевдо-वторого порядка, внутричастичной диффузии и Эловича.

Результаты и обсуждение

Характеристика адсорбента

Удельная поверхность BET для ST20 составила 53 м²/г, что близко к исходному силицию. Распределение по размеру пор отличалось у ST20 и ST20-ALG из-за проникновения полимера, как показано азотистыми изотермами (рис. 1). Спектры ATR-FTIR подтвердили наличие Si–OH, Ti–O–Si и C–O вибраций с характерными полосами при 3605, 1067 и 935 см⁻¹. SEM-изображения показали «мозгоподобную» пористую поверхность для ST20, которая стала более однородной и шарообразной после покрытия альгинатом. EDS-маппинг подтвердил распределение Ti и Si.

Влияние pH

Адсорбция стабильно возрастала при повышении pH от 2 до 6 для всех металлов на ST20-ALG (рис. 4). Максимальные емкости (>95%) достигались для Pb²⁺ и Cd²⁺ в диапазоне pH 5–6. Значения pHₚzc составляли 7,8 (ST20) и 8,2 (ST20-ALG), что указывает на благоприятное катионное поглощение выше этих порогов.

Кинетическое поведение

Адсорбция достигала 80% за 60 мин и стабилизировалась на уровне 99% через 240 мин. Кинетика псевдо-वторого порядка дала лучшее соответствие (R² > 0,999), указывая на хемисорбцию как определяющий этап. Графики внутричастичной диффузии демонстрировали три четких стадии, что свидетельствует о последовательной диффузии в пограничном слое, пористой диффузии и ограничении размером пор. Модель Эловича была менее подходящей (R² ≈ 0,9).

Изотермическое моделирование

Аппроксимация по Лангмюру дала наивысшие значения R², подтверждая монослойную адсорбцию на однородной поверхности. Максимальные сорбционные емкости (мг/г) для ST20-ALG: Cu²⁺ = 22,44, Zn²⁺ = 19,95, Cd²⁺ = 18,85, Pb²⁺ = 32,49; незначительно ниже для ST20 (20,26, 17,63, 16,73, 26,89). При выражении в ммоль/г емкости уменьшались с ростом атомного веса, подчеркивая более сильную аффинность Cu²⁺ и Zn²⁺ к поверхности композита. Модели Фройндлиха и Дубинина-Радушкевича давали более низкую корреляцию, подтверждая допущение Лангмюра.

Влияние сопутствующих anions

Исследовали влияние Cl⁻ и NO₃⁻ (100 мг/л) на поглощение металлов. Cl⁻ существенно снижал адсорбцию Cu²⁺, тогда как NO₃⁻ воздействовал незначительно. Адсорбция Zn²⁺ оставалась неизменной, а Cd²⁺/Pb²⁺ не менялись под действием NO₃⁻, но уменьшались в присутствии Cl⁻. Эти наблюдения подчеркивают сложное взаимодействие между электролитным составом, поверхностным зарядом и диффузионными процессами.

Заключение

Композит TiO₂-силиций-альгинат (ST20-ALG) демонстрирует превосходную эффективность удаления Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ и Pb²⁺ из водных растворов по сравнению с немодифицированным ST20. Ключевые преимущества включают:

• Более высокую максимальную емкость (до 32,49 мг/г для Pb²⁺).
• Быструю кинетику: 80% удаления за 60 мин, равновесие через 240 мин.
• Надежную адсорбцию, управляемую хемисорбцией, подтвержденную кинетикой псевдо-वторого порядка.
• Эффективность в присутствии конкурирующих анионов с предсказуемой селективностью.

Эти результаты подтверждают, что простая, дешевая модификация нанодисперсного TiO₂-силиция натриевым альгинатом дает практичный, высокоемкий адсорбент, пригодный для очистки промышленных сточных вод.

Аббревиатуры

ATR

Аттенюированное тотальное отражение

D-RM

Модель изотермы Дубинина-Радушкевича

EM

Кинетическая модель Эловича

FM

Модель изотермы Фройндлиха

FTIR

Инфракрасная спектроскопия

IPD

Модель внутричастичной диффузии

LM

Модель изотермы Лангмюра

PFO

Модель псевдо-первого порядка

PSO

Модель псевдо-वторого порядка

S_BET

Удельная площадь поверхности

SEM

Расканирующая электронная микроскопия