Высокоэффективное удаление свинца с гидроцинкитом и карбонат-гидроталцитом на носителе из силикагеля через осаждающее превращение

Аннотация

Сообщается о дешевой, масштабируемой синтезе силикагелевого аэрогеля, поддерживающего гидроцинкит и Zn/Al карбонат-гидроталцит, которые демонстрируют ультратонкие слои (<5 нм), высокую удельную площадь (~260 м²/г) и слабую кристалличность. Тесты адсорбции Pb(II) показывают максимальные емкости 684,9 мг/г для SA-Zn-HZ и 555,6 мг/г для SA-Zn₃Al-HT, превосходящие большинство неорганических адсорбентов. Аппроксимация Лангмюра и псевдо-второго порядка подтверждает механизм поверхностной хемисорбции. XRD, ТЭМ и ЭРС-картирование показывают, что Pb(II) оседает как гидроцеруссит (Pb₃(CO₃)₂(OH)₂) в результате осаждающего превращения реакции фаз носителя, что объясняет высокую эффективность и низкое влияние на pH.

Введение

Загрязнение свинцом поверхностных и распределительных вод остается глобальным экологиным и здравоохранительным кризисом. Конвенциональные методы удаления — химическое осаждение, ионообмен, адсорбция — часто сталкиваются с низкими адсорбционными емкостями или жесткими условиями эксплуатации. Адсорбция остается наиболее практичной благодаря простоте, высокой эффективности и минимальному нарушению pH. Существующие адсорбенты (неорганические оксиды, полимеры, биоматериалы, сорбционные смолы) все еще страдают от ограниченной удельной площади и неоптимальных емкостей.

Слоистые двойные гидроксиды (LDH), или гидроталциты (HT), предлагают перспективную платформу благодаря своим бруцитоподобным слоям, межслойным анионам и высокому ионообменному потенциалу. Карбонат-интеркалированные HT, содержащие как карбонат, так и двухвалентные гидроксиды, особенно привлекательны для адсорбции тяжелых металлов. Однако обычные HT порошки обладают низкой удельной площадью. Поддержка HT на носителях с высокой удельной площадью — таких как силикагелевые аэрогели (SA) — может улучшить текстурные свойства, оставаясь недорогими (<$3/кг).

Методы

Материалы

Аналитически чистые нитрат цинка, нитрат алюминия, гидрокарбонат натрия, гидроксид натрия и нитрат свинца приобретены у Aladdin Reagent Co., Ltd. (Шанхай). Соляная кислота (36–38 %) — у Sinopharm Chemical Reagent Co., Китай. Коммерческий силикагелевый аэрогель (SA) поставлен Nano Tech Co., Ltd. (Сяосин).

Приготовление адсорбентов

Порошок SA (500 мг) кальцинировали при 823 К 2 ч для удаления поверхностных органиков. Затем диспергировали в 500 мл деионизированной воде ультразвуком (30 мин). Смешанный раствор Zn(NO₃)₂ и Al(NO₃)₃ (всего 0,0075 моль, соотношения 3:0, 3:1, 2:1 или 0:1) добавляли, затем капали чередующимися каплями 0,5 М NaOH/NaHCO₃. pH настраивали на 8,8 или 9,5, смесь гидротермально обрабатывали при 80 °C 24 ч. Продукты центрифугировали, вымывали и вакуумно сушили. Полученные композиты маркировали: SA-Zn-HZ (гидроцинкит), SA-ZnₓAl-HT (Zn/Al-карбонат-гидроталцит, x=3 или 2), SA-Al-H (контрольный гидроксид алюминия).

Характеризация

Использовали ТЭМ (JEM-1011), СЭМ с ЭРС (JSM-6360LV), азотную адсорбцию-десорбцию (Micromeritics ASAP TriStar II), XRD (Empyrean), ИКП-АЭС (Leeman Prodigy XP) для определения морфологии, элементного состава, удельной площади, пористой структуры и кристаллических фаз.

Эксперименты по адсорбции

Pb(NO₃)₂ растворяли для получения 1000 ppm стокового раствора, затем разбавляли до 100–1000 ppm и настраивали pH 6,0 ± 0,1. В 100-мл конусной колбе 50 мг адсорбента взбалтывали (150 об/мин, 25 °C) 24 ч до равновесия. Остаточные концентрации Pb(II) измеряли атомно-абсорбционной спектроскопией (Shimadzu AA-6300). Адсорбционная емкость рассчитывалась: q_e = (C₀ - C_e)V / m. Кинетические исследования использовали 500 ppm Pb(II) с отборами до 1440 мин.

Результаты и обсуждение

Оптимизация параметров синтеза

Адсорбционные емкости росли с увеличением содержания Zn и pH 9,5: SA-Zn-HZ достигла 680,8 мг/г, SA-Zn₃Al-HT — 537,8 мг/г, SA-Zn₂Al-HT — 429,5 мг/г, в то время как SA-Al-H ограничивалась 176,4 мг/г. Эти выводы подчеркивают важность изобилия двухвалентного металла и щелочных условий синтеза.

Текстура и морфология

ТЭМ образы (Рис. 2) показывают, что SA-Zn-HZ и SA-Zn₃Al-HT образуют ультратонкие пластинки (<5 нм). BET анализ дает удельные площади 264,1 м²/г (SA-Zn-HZ) и 233,9 м²/г (SA-Zn₃Al-HT). XRD картины подтверждают фазы гидроцинкита (PDF#19-1458) и карбонат-гидроталцита (PDF#51-1525), с слабыми дифракционными пиками, указывающими на низкую кристалличность.

Адсорбционные изотермы

Захват Pb(II) рос с начальной концентрацией, плато при 400–1000 ppm. Аппроксимация Лангмюра дала наивысшую корреляцию (R² ≥ 0,99) с максимальными емкостями 684,9 мг/г (SA-Zn-HZ) и 555,6 мг/г (SA-Zn₃Al-HT). Модели Фройндлиха, Сипса и Редлиха-Питерсона показали более низкие R², подтверждая доминирование монослойной хемисорбции.

Кинетика адсорбции

Быстрый захват в первые 50 мин, затем медленное приближение к равновесию. Псевдо-второго порядка кинетика (R² > 0,99) лучше описывает данные, указывая на хемисорбционный контроль скорости. Расчетные емкости близки к экспериментальным.

Механизм и оценка производительности

После адсорбции ТЭМ, ЭРС и XRD (Рис. 7) показывают, что Pb(II) оседает как гидроцеруссит (Pb₃(CO₃)₂(OH)₂), стабильная фаза с более низким произведением растворимости (K_sp = 3,16×10⁻⁴⁶) чем Pb(OH)₂ или PbCO₃. Это осаждающее превращение происходит на поверхности гидроцинкита или карбонат-гидроталцита, облегчаемое выделением OH⁻ и CO₃²⁻. Мониторинг pH (Рис. 8) показывает незначительный рост (6,0–6,39) при адсорбции, демонстрируя экологическую совместимость. Адсорбенты можно повторно использовать до четырех циклов с >93,5 % эффективностью удаления; после насыщения регенерация кальцинацией неэффективна из-за необратимого превращения в гидроцеруссит.

Сравнение с существующими адсорбентами

Емкости по Лангмюру (684,9/555,6 мг/г) превосходят большинство адсорбентов на базе гидроталцита, оксида графена, углеродных нанотрубок и активированного угля (Таблица 4). В сочетании с низкой стоимостью и простым синтезом SA-Zn-HZ и SA-Zn₃Al-HT представляют конкурентоспособные решения для ремедиации Pb(II).

Заключение

Силикагелевый аэрогель, поддерживающий гидроцинкит и карбонат-гидроталцит, демонстрирует ультратонкие слои, высокую удельную площадь и исключительные адсорбционные емкости по Pb(II) (684,9/555,6 мг/г). Адсорбция следует изотермам Лангмюра и псевдо-второго порядка кинетики, подтверждая поверхностную хемисорбцию через осаждающее превращение в гидроцеруссит. Процесс эффективен, дешев и минимально нарушает pH, предлагая перспективный путь для разработки высокопроизводительных адсорбентов тяжелых металлов.