Адсорбционное удаление ионов меди (II) из водного раствора с использованием магнетитового наноадсорбента из отходов прокатной окалины:синтез, характеристика, адсорбция и кинетическое моделирование Исследования

Введение

Вода является одним из наиболее ценных природных ресурсов, основанных на природе, и играет фундаментальную роль в существовании всех живых существ [1]. С революцией мировой экономики и быстрым расширением современной индустриализации проблемы загрязнения воды становятся более серьезными [2]. Вредность окружающей среды тяжелыми металлами интенсивно растет во всем мире из-за огромного количества выбросов, исходящих от промышленных и населенных пунктов. Небиоразлагаемые тяжелые металлы очень ядовиты и имеют тенденцию накапливаться в органах человека и других живых организмах, ухудшать качество воды, вызывать различные проблемы с водными организмами и вызывать многочисленные заболевания и расстройства [3,4,5] . В частности, сброс сточных вод, содержащих ионы меди (II) (Cu ²⁺ ) в результате антропогенных путей попадания в хозяйственно-бытовые воды оказалось проблематичным для здоровья населения и окружающей среды [6,7,8]. Хотя Cu ²⁺ является важным микроэлементом в организме человека, а также в различных биологических путях и метаболизме животных [9], огромное потребление в повышенных концентрациях может привести к серьезным токсикологическим последствиям, например судорогам, судорогам, рвоте или в то же время смерти. Например, загрязнение двухвалентной Cu вызывает драматизацию, ороговение, покалывание рук и ног и оказывает канцерогенное и мутагенное влияние [10–12]. Кроме того, избыточное потребление меди спровоцирует окислительную травму и острые нейродегенеративные синдромы, в том числе боковой амиотрофический склероз, синдром Менкеса, болезнь Альцгеймера и болезнь Вильсона [13, 14]. Загрязнение воды Cu ²⁺ считается одним из наиболее распространенных факторов, нарушающих окружающую среду, поскольку Cu ²⁺ соединения содержатся в избытке промышленной деятельности [15]. И наоборот, дефицит Cu ²⁺ в питании животных может вызывать диарею, анемию и нервные расстройства [16]. Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ) установила, что допустимый уровень Cu ²⁺ в питьевой воде - 2 мг / л ⁻¹ [17, 18]. Кроме того, Агентство по охране окружающей среды США (USEPA) установило максимально допустимую концентрацию меди в воде на уровне 1,3 мг / л ⁻¹ . [19]. Таким образом, уровень Cu ²⁺ в ежедневном рационе, особенно в питьевой воде и сточных водах, следует контролировать и снизить до минимального количества перед выбросом в окружающую среду [20].

В попытке обуздать эти опасные воздействия на окружающую среду были использованы многочисленные методы очистки сточных вод, такие как осаждение [21], ионный обмен [22], химическое осаждение, соосаждение [23], мембранные процессы [24, 25, 82]. ], коагуляция [26] и адсорбция [3, 27–30] для удаления Cu ²⁺ из сточных вод. Среди этих подходов адсорбция крайне желательна из-за ее исключительного удобства, рентабельности, простоты эксплуатации, гибкости, простой процедуры проектирования, простоты, превосходной эффективности удаления, большей практичности и возможности повторного использования [10, 31–33]. Таким образом, основное внимание было перенесено на использование новых адсорбентов, содержащих различные функциональные группы, которые могут ускорять Cu ²⁺ удаление.

Для удаления тяжелых металлов из воды посредством адсорбции можно применять несколько адсорбентов, включая активированный уголь [34], сельскохозяйственную биомассу [35], оксиды металлов [36], наноматериалы кремнезема [37, 38], глинистые минералы [31, 39, 40], другие [41]. Тем не менее, другие применения этих сорбентов ограничены из-за их сложного состояния или модификации конкретного оборудования и низкой адсорбции. Кроме того, обычные адсорбенты демонстрируют слабое извлечение ионов целевого металла из больших объемов раствора из-за недостаточной диффузии, минимальной связывающей способности и недостаточности активных участков поверхности [42]. Следовательно, необходимость в изучении недорогого нового наносорбента с более высокой адсорбционной эффективностью, значительной площадью адсорбционной поверхности, минимальным сопротивлением диффузии, превосходной адсорбционной способностью и быстрым разделением для огромных объемов раствора является обязательной.

В последнее время используются различные новые абсорбенты, включая наноматериалы, мезопористые материалы, углеродные нанотрубки (УНТ), материалы с ионным покрытием и магнитные наночастицы [11, 43,44,45]. Среди них материалы на основе наночастиц привлекли большое внимание из-за их биологических, физических и химических характеристик, следствия большого отношения поверхности к объему, более высокого поглощения ионов металлов с превосходной адсорбционной способностью [46,47,48] магнитный наносорбент имеет сильную тенденцию к адсорбции загрязняющих веществ из газообразных или водных жидких отходов, и применение этих магнитных сорбентов для устранения многих проблем, связанных с загрязнением окружающей среды, привлекает все большее внимание в последние годы [11]. Магнетитовый адсорбент представляет собой многообещающий недорогой прекурсор с несколькими уникальными свойствами, такими как высокая площадь поверхности, суперпарамагнитность, высокая анизотропия, высокая коэрцитивная сила, высокоактивная низкая температура Кюри, простота разделения, высокая магнитная восприимчивость, отличные возможности рециркуляции и повторного использования, магнитные свойства притяжения, среди прочего [49, 50, 83]. Кроме того, НЧ считаются эффективными для сорбции некоторых ионов, анионов, лигандов, катионов и красителей некоторых металлов, и поэтому их применение является привлекательным в инновационной области адсорбции, восстановления или удаления некоторых ионов [51,52,53] .

В свете этого можно сделать вывод, что исследования с использованием магнетитового наноадсорбента из местной промышленной измельченной стружки с использованием высокоэнергетической шаровой мельницы для удаления Cu ²⁺ из воды довольно ограничены и почти не применялись, несмотря на его впечатляющий потенциал. В связи с этим в настоящем исследовании основное внимание уделяется синтезу нового магнетитового наноадсорбента (MNA) из отходов прокатной окалины с использованием метода высокоэнергетической шаровой мельницы и его применению в качестве экономичного удаления ионов тяжелых металлов меди (II) в воде из модели водных растворов. Кроме того, было исследовано кинетическое исследование поверхности MNA, рециркулируемого из отходов прокатной окалины, используемой в качестве адсорбента металла при очистке сточных вод. Уравнение кинетической модели реакции МНК было тщательно разработано и изучено.

Материалы и методы

Материалы и химические вещества

В ходе этой работы стружка из сырьевой окалины поставлялась с сталелитейного завода, расположенного в Теренггану, Малайзия. Деионизированная вода (ДИ), использованная в периодическом эксперименте, была получена из системы очистки воды Milli-Q. Нитрат меди (Cu (NO ₃ ) ₂ ) был приобретен у Aldrich (Chemical Industry Stock Co., Ltd., Китай) для приготовления стандартного раствора меди (1000 ч / млн). В эксперименте для измерения pH и перемешивания использовали pH 5-SS (измеритель pH с копьем). Спектрофотометр UV-Vis (HACH DR4000U) использовался для анализа концентрации меди при длине волны 600 нм. Первоначальная концентрация меди была измерена с использованием стандартной процедуры (APHA, 2005) [54], а оставшаяся часть образца хранилась в холодильнике при 4 ℃.

Синтез магнетитового наноадсорбента (MNA)

Отходы сырьевой окалины содержат магнитные частицы и примеси (немагнитные частицы). Примеси были удалены, чтобы предотвратить загрязнение образца. На рисунке 1 описан метод, используемый для синтеза магнетитового наноадсорбента (MNA) из измельченной стружки. Сначала измельченную стружку тщательно промывали деионизированной водой и сушили при 104 ° C в течение 24 часов, а затем измельчали ​​до микронного размера с использованием обычного фрезерного станка. Эту процедуру постоянно проводили в течение 48 часов, и в результате образовался магнетит микрочастиц (Fe ₃ О ₄ ) впоследствии был очищен методом магнитной сепарации (MST). MST стимулируют разделение немагнитных и магнитных частиц. После этого очищенный магнетит микронного размера сушили в печи в течение 48 часов при 104 ℃, а затем переносили в герметичный контейнер. Кроме того, сильные магнитные частицы были отделены от слабых с помощью метода разделения по температуре Кюри (CTST), как показано на рис. 1. Этот метод соответствует процедуре, принятой в [55–57]. Отделенные прочные магнитные частицы затем сушили на воздухе в течение 24 часов, а затем подвергали высокоэнергетической шаровой мельнице (HEBM) в течение трех различных периодов измельчения - 3, 5 и 7 часов, чтобы получить наноразмерный магнетит [58]. / P>

Методика синтеза магнетитового наноадсорбента методом HEBM

Характеристика подготовленного наномагнетитового адсорбента (MNA)

Структурную морфологию синтезированного адсорбента анализировали с помощью TEM / EDS с использованием Hitachi Co., Japan Model No. S3400N. FTIR предоставляет информацию о функциональных группах, существующих на синтезированном адсорбенте. ИК-прибор Bruker-Tensor 27 со стандартным методом таблетирования KBr в спектральном диапазоне 400–4000 см ⁻¹ с 2 см ⁻¹ Разрешение идентифицировало FTIR-спектры наномагнетита адсорбента. Метод рентгеновской дифракции (XRD) был применен для анализа кристаллической структуры и фазы синтезированного MNA с использованием рентгеновского дифрактометра Philips Expert Diffractometer с Cu Kα-излучением (λ =0,154 нм), полученным в диапазоне 2θ От 20 до 80 ° с размером шага сканирования 2θ =0,033 с 5 с на шаг в качестве счета. Наблюдаемый спектр XRD сравнивали со стандартной базой данных ICSD. Структурный и морфологический состав образца МНК был получен с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (FESEM), JEM JEOL 2100, США, с просвечивающим электронным микроскопом высокого разрешения (HRTEM). Тест Brunauer – Emmett – Teller (BET):Micromeritics II PLUS, США, был проведен для определения удельной поверхности MNA методом адсорбции – десорбции азота с использованием автоматического анализатора площади поверхности и пористости NOVA2020e. Перед анализом МНК дегазировали при 100 ° C. Измерения дзета-потенциала проводили с использованием дзета-классификатора (Malvern ZS, Великобритания). Дзета-классификатор обеспечивал титрование нескольких значений pH. Исследование магнитных свойств порошкообразного образца МНК проводилось с использованием магнитометра с вибрирующим образцом (VSM) модели:LAKESHORE 7404 с приложенным внешним полем 0–13 кЭ (кГс).

Исследования адсорбции

Сорбционные испытания проводились в периодической системе. Базовый раствор нитрата меди (Cu (NO ₃ ) ₂ ) (50 мгл ^-1 ) был приготовлен и разбавлен для получения подходящих концентраций. PH регулировали, используя 0,1 моль л ^-1 . HCl или 0,1 моль л ^-1 NaOH. Начальная и конечная концентрации Cu ²⁺ были определены с использованием спектрофотометра ультрафиолетового и видимого диапазонов (UV-Vis) (модель:HACH DR4000U) при λ =600 нм на основе подготовленной калибровочной кривой. Все сорбционные испытания проводились с использованием колб объемом 250 мл, в которые добавляли соответствующее количество адсорбента и 100 мл раствора ионов. Кинетические исследования были выполнены с использованием начальной концентрации иона Cu (II) 1 мг / л с 0,5 г Fe ₃ О ₄ . Температуру и pH поддерживали постоянными на уровне 25 ° C и pH 7 соответственно. Начальные концентрации ионов Cu (II) составляли 10, 20, 30, 40, 50 мг / л в 200 мл. PH изменяли на 2, 4, 6, 8, 10 и 12, добавляя HCl и NaOH. Предварительные исследования показывают, что процесс адсорбции достиг состояния равновесия за 180 мин. Для изучения дозировки, влияющей на адсорбционную способность, использовалась различная дозировка MNA в диапазоне от 10 до 50 мг. Процент удаления (% RE ) и адсорбционной способности ( q _e ) Cu ²⁺ ионы были определены с использованием формул. 1 и 2 соответственно [59, 60].

где C _о и C _e , представляли начальную и конечную концентрации (мг / л ^-1 ) решения соответственно. V объем раствора в литрах, а м - масса адсорбента в граммах (г). q _e (мг / г) - количество адсорбата на единицу массы адсорбента в момент времени t.

Кинетическое исследование

Эксперименты проводились с использованием Jar Tester с 200 мл раствора меди при постоянной температуре 28 ℃ и pH 5,4. Образцы отбирались в различном временном интервале при 0, 10, 20, 30, 40 и 50 мин и анализировались в УФ-видимом диапазоне. Кинетические модели изучались с использованием псевдопервого и псевдо-второго порядка Лагергрена. Псевдо-первый порядок Лагергрена изображен в формуле. (3):

где q _e (мг / г) и q _t (мг / г) - количество адсорбированного адсорбата в состоянии равновесия и в момент времени t соответственно, и k ₁ (мин ⁻¹ ) - константа скорости адсорбции псевдопервого порядка. Для скорости адсорбции в механизме второго порядка уравнение кинетической скорости псевдо-второго порядка может быть выражено как Ур. (4):

где k ₂ (gmg ⁻¹ .min ⁻¹ ) - константа равновесной скорости адсорбции псевдо второго порядка.

Исследование регенерации

MNA был повторно востребован методом десорбции растворителя, когда активные поровые участки достигли равновесия. МНК отделяли с помощью внешнего магнита от водного раствора, а затем погружали в раствор HCl и перемешивали в течение 180 мин при 26 ℃. Затем полученный MNA промывали дистиллированной водой для достижения нейтрального pH и затем выдерживали в течение 1 часа при 60 ℃. Затем регенерированная МНК была повторно использована в тандеме с предыдущими исследованиями [54, 55]. Эффективность повторного использования (RE%) была рассчитана по формуле. 5:

где q _reg и q _ori - их соответствующие адсорбционные способности на единицу массы регенерированного и исходного адсорбента.

Статистический анализ

Экспериментальные данные были подвергнуты полностью рандомизированному дизайну, и полученные данные были проанализированы с использованием одностороннего дисперсионного анализа (ANOVA) с помощью процедуры общей линейной модели (GLM) в программном обеспечении SAS версии 9.4 (SAS Institute Inc., Кэри, Северная Каролина). , США). Для разделения средних значений на p использовался тест с множеством диапазонов Дункана. <0,05 уровень значимости.

Результаты и обсуждение

Структурный и фазовый анализ

Результаты рентгеноструктурного исследования окалины заводов по переработке отходов после MST и CTST показаны на рис. 2a. После процесса MST (рис. 2ai) XRD подтвердил присутствие вюстита (FeO) и магнетита (Fe ₃ О ₄ ). Брэгговская дифракция вюстита наблюдалась при 2θ 36,33 ° (111), 61,40 ° (044), 73,25 ° (113) в соответствии с ICSD:98–001-2335. Фаза магнетита наблюдалась при 2θ 35,61 ° (113) и 43,28 ° (004), согласно ссылке Fe ₃ О ₄ Файл ICSD 98–010-9826.

а Спектры дифракции рентгеновских лучей прокатной окалины после MST и CTST, b индексированные спектры магнетита при разном времени измельчения 3, 5 и 7 ч, c Полная ширина на половине высоты (FWHM) и размер кристаллитов MNA со временем измельчения

Для спектра XRD после процесса CTST (рис. 2аи) наблюдалось присутствие фазы магнетита, гематита и вюстита. Угол дифракции Брэгга (2θ) всех пиков был существенно важен для определения и согласования со справочным файлом ICSD 98–010-9826 для магнетита с пиками 30,23 ° (022), 35,61 ° (113), 43,28 ° (004), 57,24 ° (333), 62,86 ° (044). Пики гематита также наблюдались при 33,44 ° (104), 48,48 ° (202) в соответствии с ICSD 98–004-6407); и углы дифракции вюстита 36,33 ° (111) и 61,27 ° (022) в соответствии с ICSD:98–001-2335. Результат был согласован и аналогичен тому, что сообщалось в предыдущей литературе [84].

На рис. 2b показаны дифрактограммы порошка окалины после процесса высокоэнергетического измельчения в шаровой мельнице в различные интервалы времени 3, 5 и 7 часов. Дифракционные спектры синтезированного образца показали присутствие магнетита (Fe ₃ О ₄ ) фаза с наноразмерным диаметром на все времена измельчения. Угол дифракции при 2θ, составляющий 30,24 °, 36,66 °, 36,57 °, 42,45 °, 57,26 °, 61,54 ° и 62,76 °, может быть индексирован как (022), (113), (222), (004), (224), (115) и (044) подтверждают характерные пики кубической элементарной ячейки Fe ₃ О ₄ , соответственно. Спектры XRD согласованы с эталонным ICSD 98–01-11,241 магнетита с пространственной группой Fd . -3 м и параметр решетки ( a = b = c ) 8,3440 Å. Адсорбент наномагнетита демонстрирует высокую чистоту с увеличением времени измельчения, как показано на рис. 2b. Высокая энергия, генерируемая сталкивающимся стальным шариком во флаконах, отвечает за разрыв кислородной связи и уменьшает гематит (Fe ₂ О ₃ ) к магнетиту (Fe ₃ О ₄ ) фаза. По мере увеличения времени измельчения было обнаружено, что образование нанокристаллического магнетита определялось уширением пиков XRD. По мере увеличения времени измельчения наблюдалось увеличение уширения пика XRD, что указывает на уменьшение размера частиц. Также наблюдали уменьшение интенсивности пиков XRD с увеличением времени измельчения. Картина указывает на уменьшение размера частиц образцов [61]. По мере уменьшения размера частиц деформации, возникающие в процессе измельчения, приводили к уменьшению интенсивности пика и уширению дифракционного пика. Средний размер кристаллитов D образцов был рассчитан по формуле Дебая – Шеррера, как в формуле. (6) [62].

где D - средний размер кристаллитов, λ - длина волны рентгеновского излучения (0,1541 нм), β - полная ширина на полувысоте (FWHM), а θ - угол дифракции. Спектры XRD были автоматически проанализированы с использованием программного обеспечения X’pert Highscore Plus. Соотношение размеров FWHM и кристаллитов показано на рис. 2в. Анализ показывает, что изменение микроскопического порошка MNA с увеличением времени измельчения с 3, 5 и 7 часов с изменением изменения FWHM и среднего размера кристаллитов MNA, как показано на фиг. 2c. Тенденция изменения FWHM показала, что с увеличением времени измельчения с 3, 5 и 7 часов, FWHM показывает тенденцию к увеличению. При увеличении времени измельчения с 3, 5 и 7 часов средний размер кристаллитов уменьшился с минимального значения 17,8 нм, 15,2 нм и 9,8 нм соответственно.

Морфологический и микроструктурный состав

Микрофотографии ПЭМВР МНК, размолотых при разном времени размола 3, 5 и 7 ч, представлены на фиг.3. Микрофотографии показывают, что частицы МНК имеют неправильную форму в течение трех периодов размола, как показано на фиг.3. средний размер частиц МНК 5,53 нм был отмечен при времени измельчения 3 часа по сравнению с 14,45 нм (5 часов) и 19,16 нм (7 часов). Это означает, что меньший размер частиц МНК может быть достигнут при более коротком времени измельчения. Средний размер частиц за 3, 5 и 7 ч был получен в диапазоне от 10 до 22 нм. С увеличением времени измельчения увеличивается и микродеформация в образце [63]. Следовательно, более продолжительное время измельчения приведет к большей деформации образцов. Повышение деформации решетки со временем измельчения было связано с сильным эффектом искажения, вызванным дислокацией атомов и диффузией в решетке, введенной во время процесса измельчения. Однако в образце МНК наблюдались эффекты агломерации, как показано на рис. 3, из-за свойств магнитного притяжения порошка магнетита.

Изображения HRTEM с масштабной полосой МНК 20 нм на a 3 ч b 5 ч. И c Время измельчения 7 часов

Анализ магнитных свойств

Магнитные свойства образцов исследовались с помощью VSM в эксперименте при комнатной температуре. Отклик намагничивания ( M ) с приложенным внешним магнитным полем ( H ) образцов показана на рис. 4. Намагниченность насыщения ( M _s ), намагниченность ( M _r ) и коэрцитивность ( H _c ) образцов приведены в таблице 1. Значение коэрцитивной силы MNA находится в диапазоне 200–270 Гс, остаточная магнитная индукция - от 1,5 до 6,6 ЭМЕ / г, а значения намагниченности насыщения - от 21 до 27 ЭМЕ / г. Из-за диаметра частиц менее 20 нм образцы обладают суперпарамагнитными свойствами. Из параметров намагниченности (таблица 1) это указывает на то, что образцы состоят из смеси суперпарамагнитных и ферромагнитных соединений, которые способствуют увеличению адсорбционной способности. Образец MNA-7 h показывает самые высокие магнитные параметры (рис. 4), которые способствовали наивысшей адсорбционной способности из исследования адсорбции Cu (рис. 5).

М-Н график гистерезиса образцов при разном времени измельчения a 3 ч., б 5 ч. И c 7 ч.

а Гистограмма процентного удаления; б поглощение металла / адсорбционная способность МНЧ на Cu ²⁺ в разное время фрезерования

Влияние параметров адсорбции

Был проведен дальнейший анализ периодического исследования адсорбции МНК в течение 3, 5 и 7 часов. На рис. 5 показано, что исследование поглощения было проведено для МНК при различном времени измельчения - 3, 5 и 7 часов. На графике показана максимальная адсорбционная способность (поглощенный металл) ( q _e ) и самый высокий процент удаления (% RE ). Время измельчения MNA-7 h показывает самую высокую адсорбционную способность и самый высокий процент удаления из водного раствора. Поэтому MNA-7 h был выбран в качестве наноабсорбента MNA для дальнейшего анализа абсорбции партии по нескольким параметрам:времени контакта, начальной концентрации, дозировке абсорбента, площади поверхности, pH и температуре.

Анализ площади поверхности

Адсорбцию азота с использованием БЭТ использовали для оценки площади поверхности и характеристик пор МНК в течение 7 часов измельчения. На рисунке 6а показан результат БЭТ для MNA-7 h со средним объемом пор 0,011 см ³ . г ⁻¹ и удельной поверхностью 5,98 м ² г ⁻¹ . N ₂ Кривая адсорбции-десорбции MNA-7 h лежит на кривой гистерезиса типа III (рис. 6b), как согласовано с ранее сообщенным Sing et. al. (1985) [65]. Результаты БЭТ описывают взаимодействия адсорбент-адсорбат, когда адсорбированные молекулы сгруппированы вокруг на поверхности МНК [66]. Следовательно, адсорбция в типе III показывает, что молекулы газа физически адсорбировались на МНК [67].

а Распределение диаметров пор 7 ч МНА b Изотерма адсорбции – десорбции азота

Анализ EDS

Элементные составляющие MNA-7 h показаны на рис. 7. Анализы FESEM и EDS выявили присутствие элементов Fe и O с процентным содержанием 78,25% и 21,75%, соответственно, для MNA-7 h до процесса адсорбции (рис. 7а). На рисунке 7b изображены спектры EDS присутствия элементов Fe, Cu и O после процесса адсорбции. Наличие меди на спектрах показывает адсорбцию Cu ²⁺ пользователя MNA. Эта тенденция также согласуется со спектрами, представленными в исследованиях, опубликованных Lingamdinne et al. (2016) [64], поскольку наночастицы оксида железа использовались для адсорбционного удаления тяжелых металлов.

Спектральный анализ EDS ( a ) перед адсорбцией и ( b ) после адсорбции ионов Cu (II)

Анализ FTIR

Дальнейшее подтверждение адсорбции Cu на MNA-7 h также определяли с помощью FTIR-анализа. FTIR был исследован для определения функциональной группы и присоединения Cu ²⁺ на MNA. На рис. 8 представлены ИК-Фурье-спектры MNA-7 ч до и после адсорбции ионов Cu (II). Спектры FTIR показывают сильную полосу пиков характеристик Fe ₃ О ₄ наночастицы. После адсорбции в ИК-Фурье-спектре видны изменения интенсивности полос в диапазоне 500–600 см ⁻¹ . и 2800–3600 см ⁻¹ что приводит к Cu ²⁺ сорбция. Кроме того, полосы адсорбции при 525 см ⁻¹ и 576 см ⁻¹ представляют собой тетраэдрические и октаэдрические позиции наночастиц магнетита полосы Fe – O [68]. Сильный и широкий спектр адсорбции при 3478 см ^-1 соответствует гидроксильной группе (-OH) и следам молекулы воды на поверхности МНК [69]. FTIR-спектроскопия показывает, что МНК имеет кристаллическую структуру из-за присутствия нескольких химических веществ, адсорбированных на поверхности МНК.

Инфракрасные спектры с преобразованием Фурье MNA-7 ч до и после адсорбции иона Cu (II)

Анализ дзета-потенциала

На рисунке 9 показан дзета-потенциал поверхности MNA-7 h. Дзета-потенциал был исследован для получения точного и точного определения заряда нейтрализации, возникающего в процессе адсорбции. Данные дзета-потенциала обеспечивают измеримое значение для отслеживания оптимальной дозировки адсорбента во время процесса адсорбции Cu. Результаты показывают, что изоэлектрическая точка (pH _pzc ) происходит при pH 5,4, точке, при которой Cu ²⁺ адсорбция на МНК оптимальна. В водном растворе поверхность оксидов железа покрыта OH ^- группа, так что FeOH на поверхности может измениться на другие функциональные группы Fe, такие как FeO или FeOH ₂ , за счет процесса протонирования или депротонирования [70, 71]. Баланс протонирования и депротонирования зависит от pH раствора, а pH _pzc абсорбента. Результаты дзета-потенциала показывают, что адсорбция была эффективной при pH 5,4.

Zeta potential for pH values of 1, 2, 4, 6, 8, 10, and 12 for MNA-7 h

Batch Adsorption Analyses

Effect of Contact Time

Figure 10a shows the effect of contact time on adsorption capacity and rate of Cu ²⁺ uptake onto MNA after 250 min. It is evident that at longer contact time, the adsorption capacity reach equilibrium as the pH was kept at 5.4 and adsorbent dosage at 0.05 g. The maximum removal efficiency attained was 62.61% as shown in Fig. 10b. The Cu ²⁺ removal efficiency surges rapidly from the early first 5 min, and later slower and stable throughout the adsorption process. This is attributed to the fact that the rate of the adsorption capacity was high due to the abundant free binding and active sites of the Cu ²⁺ . Based on Fig. 10, it was noticed that the percentage removal and adsorption capacity increased rapidly with the increase in contact time at the initial stage. The contact time has a substantial influence on the efficacy of Cu ²⁺ removal and adsorption capacity. Increase in contact time from 0 to 240 min led to an increase in the removal efficiency of Cu ²⁺ from 0.81% to 62.61%. For contact time greater than 120 min, the removal efficiency of Cu ²⁺ remains steady, as the active sites has been saturated on the surface of the adsorbent. Similarly, the highest adsorption capacity of 4.41 mg/g was attained at 120 min of contact time. Thus, the equilibrium time was attained at 120 min.

а Adsorption capacity; б Copper removal efficiency under various contact times of MNA-7 h (metal solution:200 mL; temperature:25 °C; initial pH:5.4; initial concentration:50 mg/L; adsorbent dosage:0.05 g)

The results of copper removal efficiency follow a definite trend (Table 2). It shows that the higher the time, the more the removal efficiency. There were significant differences (p  < 0.05) among the removal efficiencies under varying contact times. Generally, as contact time progresses, the removal efficacy also improves. Table 3 shows the percentage of the copper removal at different adsorbent dosages. The result shows that as the time progresses, the removal percentage increases. 0.05 g adsorbent dosage recorded the highest copper removal efficiency (62.58 g) after 120 min contact time.

Effect of Initial Concentration

Figure 11 shows as the initial concentration increases, the equilibrium adsorption capacity also increases. Thus, the higher initial concentration due to 0.05 g adsorbent in the Cu ²⁺ solution to fill the active sites on the adsorbent and the quantity of copper adsorbed increases with the increase in Cu ²⁺ concentration [83]. The initial concentration of Cu ²⁺ increased from 10 mg/L to 50 mg/L with corresponding increase in adsorption capacity from 0.04 mg/g to 4.41 mg/g, which in turn provide a higher driving force for the ions from the solution to the adsorbents, resulting in more collisions between Cu ²⁺ and active sites on the MNA-7 h. Since nearly all the adsorption sites of MNA-7 h existed on their exterior, it is easy for the adsorbate to access these active sites, thereby facilitating a rapid attainment of equilibrium condition.

Copper removal efficiency under various initial concentration of MNA-7 h (metal solution:200 mL; temperature:25 °C; initial pH:5.4; adsorbent dosage:0.05 g)

Effect of MNA Dosage

Adsorbent dosage plays an important role during the adsorption process, as it controls the ability of the adsorbent for a given solution. The more the dosage, the more obtainable site for sorption to occur [67]. Figure 12a shows the adsorption capacity, q _e of Cu ²⁺ with respect to different dosages of MNA-7 h at 0.05 g, 0.2 g, 0.5 g, and 0.8 g, respectively. The adsorption capacity was observed to be dependent on adsorbent dosage, which determines the availability of the active sites and the amount of the surface area for adsorption. This is due to the increase in surface area and the probability of collision and interaction between the particles of nano-adsorbent and Cu ²⁺ [72]. As shown in Fig. 12b, at 0.05 g dosage, 62.61% copper removal efficiency and 4.41 mg/g of adsorption capacity were recorded. The Cu ²⁺ removal increases sharply and becomes stable as the adsorbent dosage increases. As the adsorbent dosage increases, the larger surface interaction and the agglomeration effects develop. Thus, it causes a decrease in free specific area per unit mass of MNA surface, causing a reduction in contact surface with the adsorbate surface. This will lead to the decrease in q _e and %RE. Besides, the decrease in q _e and %RE , perhaps was due to the saturation of Cu ²⁺ in solution with respect to available adsorption binding sites [73]. Thus, a higher amount of adsorbent causes an aggregation which decreases the total surface area of the MNA, thereby leading to a decrease in adsorption capacity [74–76]. The aggregation could result to a decrease in total surface area of the adsorbent and an increase in diffusion path length [75].

а Adsorption capacity; б Copper removal efficiency under various adsorbent dosage of MNA-7 h (metal solution:200 mL; initial concentration:50 mg/L; temperature:25 °C; initial pH:5.4)

Effect of pH

The removal of Cu ²⁺ from the aqueous solution through adsorption is highly dependent on the solution pH which determines the surface charge of the adsorbent and the adsorbate speciation [77]. Adsorption is regarded to be minimal at acidic state owing to higher concentration of H₃ O ⁺ which competes with the positively charged ions for the actively binding site on the adsorbent surface, and this usually led to low contaminant removal [77, 78]. The influence of pH on the adsorption of Cu ²⁺ on MNA was evaluated between the pH range of (2–12). Figure 13 shows the effect of pH on the adsorption capacity and removal efficiency of Cu ²⁺ . It was observed that increase in pH from 2 to 5.4, results in an increase in adsorption capacity from 0.58 mg/g to 4.408 mg/g and percentage removal of copper from 10.71% to 62.61%, respectively. However, the equilibrium adsorption capacity of Cu ²⁺ is low at a strong acidic condition recording 0.58 mg/g at pH 2 due to the presence of a high percentage of H₃ O ⁺ ion which competes with Cu ²⁺ at the sorption sites of MNA. Besides, when pH is higher than 5.4, the adsorption capacity decreases from 49.32% to 44.69%. At a higher pH, higher concentration of OH ⁻ causes a decrease in the adsorption rate. Figure 13a and b shows that pH has a significant impact on Cu ²⁺ adsorption capacity and removal percentage (%RE ) of Cu. The removal rate for Cu ²⁺ increases with an increase in pH, from 10.71% to 28.04% and to 62.61% when pH is at 2, 4 and 5.4, respectively, before declining to 49.32%, 42.56% and 44.69 at pH 8, 10 and 12, respectively (Fig. 13a).

а Adsorption capacity; б copper removal efficiency under various pH of MNA-7 h (metal solution:200 mL; initial concentration:50 mg/L; temperature:25 °C; adsorbent MNA dosage:0.05 g)

Similarly, the adsorption capacity also increases from 10.71% to 62.61% with the increase in pH from 2 to 5.4 and decreases until it reaches pH 12. At pH 2 and 4, the amount of protonation of the adsorbent surfaces results in a decrease in Cu ²⁺ adsorption. The results also are in agreement with zeta potential graph as indicated in Fig. 9. Also, Fig. 9 describes the net charge of the MNA adsorbent surface at different pHs, with the point of zero charges (pH_pzc ). As the pH increases, the H ⁺ ion is lower and causes the surface of the adsorbent to become negatively charged, with the increase in %RE of Cu ²⁺ , thereby increasing the electrostatic attraction force between the adsorbents in the solution [79]. Therefore, pH influences the surface zeta potential of MNA. The surface functionality of iron oxides varies depending on the nature of iron oxides and the pH value.

Copper Adsorption Kinetics

Kinetic studies are essential in the adsorption process to describe the uptake rate performance of MNA-7 h and influence the residual time for the entire adsorption process. The adsorption kinetics of Cu ²⁺ on MNA-7 h was determined using similar procedures to those used in the batch adsorption studies [55]. The Lagergren’s first-order kinetic model and second-order kinetic model for the removal of Cu ²⁺ at various initial concentrations from the aqueous solution using MNA at 0.05 g/L of the MNA dosage are shown in Fig. 14. The calculated q _e values are in agreement with the theoretical values, and the graph shows good linearity with R ² above 0.96. Therefore, the adsorption kinetics follows the pseudo-second-order model. The pseudo-second-order model represents the adsorption kinetics, involving donation or electron exchange between adsorbate and adsorbent. Table 4 shows the fitted parameter summary of Cu ²⁺ kinetics at different initial Cu ²⁺ concentrations (q _e :mg/g, k ₁ :min ⁻¹ , k ₂ :g/mg/min) of MNA-7 h. For the parameters of initial concentration, C _i (mg/L), adsorption capacity, q _e (mg.g ⁻¹ ), k ₂ is the rate constant of pseudo-first-order, k ₂ is rate constant of pseudo-second-order, and the R ² is the correlation coefficient. Two kinetic models:Lagergren’s first-order and pseudo-second-order order were applied to further study the rate of adsorption process for Cu ²⁺ . The kinetic parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order are presented in Table 4. According to Table 4, pseudo-second-order was best fitted for the adsorption of Cu ²⁺ . Pseudo-second-order revealed a higher correlation coefficient of R ²  = 0.999, for Cu ²⁺ removal.

а Lagergren’s first-order kinetic model; б Pseudo-second-order kinetic model for the removal of Cu (II) ions at various initial concentrations from the aqueous solution using MNA at 0.05 g/L dosage of MNA-7 h

Copper Adsorption Isotherms

The adsorption isotherms experimental data were investigated using Freundlich isotherm model (Eq. 7) and Temkin isotherm model (Eq. 8). The adsorption isotherm is illustrated in Fig. 15a and b. The Freundlich isotherm is expressed as:

where q _e is adsorbent capacity at equilibrium (mg/g); B :(RT /b ) is the Temkin constant related to heat of adsorption (J/mol) R is universal gas constant (8.314 J/mol K); T is absolute temperature (K); 1/b indicates the adsorption potential of the adsorbent; kt is equilibrium binding constant corresponding to the maximum binding energy (L/mg); and Ce is adsorbate concentration at equilibrium (mg/L). From the graph, the straight line emerged, and the values of q _m  and K _L  constants can be calculated using the slope and the intercept of the straight line. Freundlich and Temkin models was used to examine the relationship between the adsorbent and adsorbate. As shown in Fig. 15, the initial concentrate correlation coefficient with an R ² value of 0.914 and manifested Temkin adsorption isotherm to be more favourable for the removal of copper. The synopsis of the isotherm parameter of Freundlich, Temkin parameter with correlation coefficient, R ² for adsorption of Cu (II) on MNA-7 h at room temperature is depicted in Table 5. 1/n constant reciprocal implies natural sorption; therefore, the adsorption process is beneficial. The values of n, 1/n , K _F , and R ² for the current work are also presented in Table 5. Temkin isotherm adsorption plot shows maximum Cu ²⁺ removal by MNA-7 h at optimal conditions and reveals the feasibility of the process. The data prove that the Temkin model well fitted the experimental data than Freundlich based on the correlation coefficient, R ² (Table 5). This could be due to the fact that the Temkin isotherm model considers the effect of indirect adsorbate on the adsorption process and assumes that the heat of the adsorption of molecules decreases linearly in the adsorption layer [80].

а Linearized Freundlich; б Linearized Temkin isotherm models for Cu ²⁺ adsorption by MNA-7 h at various adsorbent dosages:contact time 240 min; initial pH 5.4; room temperature

Regeneration and Desorption Study

The reusability of adsorbent is a prime issue since periodically regenerating adsorbent is strongly desirable for industrial applications [81]. In the reusability tests, the adsorption and desorption cycle of Cu ²⁺ onto MNA was repeated three times. The adsorption capacity of MNA was recycled, and the regeneration of the MNA of the adsorption–desorption cycle of Cu ²⁺ was repeated three times using the same MNA. The desorption process was studied for 3 cycles of MNA-7 h. The results proved that the magnetic nanoparticles have higher sustainability for industrial applications. The results also revealed that Cu ²⁺ could be desorbed from the adsorbent in the presence of deionized water as the desorbing agent. For repeated use of MNA, the adsorbed Cu ²⁺ were desorbed under suitable conditions. In this work, the percentage of desorption by MNA was obtained by 0.1 M HCl as shown in Table 6. Hence, MNA exhibits an enhanced recovery efficiency of 70.87%. Figure 16 displays the desorption efficiency of MNA. The adsorption capacity decreased by 10% during three adsorption–desorption cycles which indicates the stability and reusability of MNA.

Desorption of copper onto MNA-7 h in three cycles

Conclusions

Novel magnetite nano adsorbent (MNA) from mill scale waste has been successfully synthesized via conventional milling technique and impacted by high-energy ball milling procedure at varying milling time. The high-energy ball milling (HEBM) at 3, 5 and 7 h successfully produced the MNA in the range of 10–25 nm, as confirmed by HRTEM. The HEBM technique was used to reduce the microcrystalline size to nano-sized particles showing the potentials of MNA as an efficient precursor for Cu ²⁺ removal in an aqueous solution.

VSM results showing the MNA-7 h possess the highest magnetization property and indicate the best absorbent, with the specific surface area of 5.98 m ² g ⁻¹ and the average pore size of 8.01 nm thereby showing the better adsorption capacity. The adsorption of Cu ²⁺ on MNA-7 h was confirmed by EDS and FTIR analysis. For the adsorption studies, pH at 5.4, dosage of 0.05 g and 240 min of contact time, the highest adsorption capacity, q _e and removal efficiency of 4.408 mgg ⁻¹ and 62.61% were achieved. Also, at the initial concentration of 50 mgL ⁻¹ Cu ²⁺ , the q _e of 4.41 mgg ⁻¹ was recorded. The reusability efficiency of 70.87% was attained even after three cycles of reapplications and desorption. The Temkin adsorption isotherm fits best with a correlation coefficient, R ² of 0.91. Based on these findings, it can be inferred that MNA is a promising precursor for Cu ²⁺ removal.

Доступность данных и материалов

The datasets generated during and/or analysed during the current study are available from the corresponding author on reasonable request.