Низкозатратный гидротермальный синтез ультрадлинных медных нанопроволок для гибких прозрачных проводящих электродов

Аннотация

Разработан простой гидротермальный подход для производства ультрадлинных, тонких медных нанопроволок (CuNW) со средним диаметром 35 нм и длиной 100 мкм. Синтез использует недорогие, нетоксичные предшественники: хлорид меди(II) дигидрат (CuCl₂·2H₂O), октадециламин (ODA) как каппинг-агент и аскорбиновую кислоту как восстановитель. Параметры реакции, такие как время и молярные соотношения, систематически оптимизированы для достижения желаемой морфологии. Полученные CuNW напрямую переносили на подложки полиэтилентерефталата (ПЭТ) вакуумной фильтрацией, давая гибкие прозрачные проводящие электроды (ППЭ) с поверхностным сопротивлением 26,23 Ом/□ и пропускной способностью 89,06% при 550 нм (исключая ПЭТ). Последующее центрифугирование поли(метилметакрилата) (ПММА) снизило шероховатость поверхности и заметно улучшило устойчивость к окислению, формируя гибридные ППЭ (ГППЭ) с превосходной химической стабильностью.

Введение

Прозрачные проводящие электроды (ППЭ) — важнейшие компоненты широкого спектра оптоэлектронных устройств, включая органические светодиоды (ОСВЕТ), солнечные батареи, жидкокристаллические дисплеи и гибкие датчики. Индий-оловянный оксид (ITO) долго доминировал на рынке благодаря низкому удельному сопротивлению (≈10–30 Ом/□) и высокой прозрачности (≈90%). Однако дефицит индия повышает стоимость ITO, мотивируя поиск альтернатив, которые дешевле, более доступны и совместимы с низкотемпературной обработкой. Металлические нанопроволоки, особенно серебряные (AgNW) и медные (CuNW), стали перспективными кандидатами благодаря отличной электрической проводимости и настраиваемым оптическим свойствам. Хотя AgNW могут конкурировать с ITO по производительности, высокая стоимость и ограниченные запасы серебра делают медь привлекательной заменой. Удельное сопротивление меди (1,67 нОм·м) лишь незначительно выше серебря (1,59 нОм·м), но медь гораздо более доступна и дешева. Следовательно, усилия интенсифицировались для производства высококачественных CuNW и их интеграции в гибкие ППЭ.

Исследовано множество маршрутов синтеза CuNW, включая химическое осаждение из парового фазы, электрохимическое осаждение, шаблонные методы и мембранные процессы. Эти подходы часто включают сложные этапы, токсичные реактивы или дорогие катализаторы. Гидротермальный синтез предлагает более простой, масштабируемый альтернативный путь, позволяя CuNW расти из водных растворов при умеренных температурах и давлениях. Недавние работы демонстрировали CuNW с диаметрами 30–100 нм и длинами от нескольких микрометров до миллиметров в зависимости от выбора восстановителя и каппинг-агента. Несмотря на эти достижения, ППЭ на базе CuNW все еще сталкиваются с проблемами высокой шероховатости поверхности, восприимчивостью к окислению и ограниченной стабильностью во времени. Стратегии смягчения включают включение высокоаспектных нанопроволок и их внедрение в защитные полимерные матрицы.

В этой работе сообщается о гидротермальном методе, производящем ультрадлинные, тонкие CuNW с высоким соотношением сторон (~2857) с использованием дешевых, нетоксичных реактивов. Систематически исследуется влияние времени реакции и соотношений реактивов на морфологию нанопроволок. CuNW затем переносят на подложки ПЭТ вакуумной фильтрацией, образуя гибкие ППЭ с рекордно низким поверхностным сопротивлением и высокой прозрачностью без пост-обработки. Наконец, демонстрируется, что покрытие сети CuNW ПММА снижает шероховатость и повышает устойчивость к окислению, давая гибридные ППЭ с превосходной производительностью.

Эксперимент

Синтез CuNW

В типичном эксперименте 140 мг аскорбиновой кислоты (C₆H₈O₆) и 270 мг CuCl₂·2H₂O растворяли в 282 мл водного раствора ODA (26,3 ммоль/л). Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре 60 мин для формирования однородной суспензии. Эта суспензия переносилась в тефлоновидный автоклав и запечатывалась при 120 °C на 20 ч. После охлаждения до комнатной температуры избыточные реактивы удаляли промывкой деионизированной водой и этанолом. Финальные CuNW хранили в 130 мл ледяной уксусной кислоты для предотвращения окисления.

Фабрикация CuNW ППЭ и CuNW/ПММА ГППЭ

CuNW ППЭ изготавливали на подложках ПЭТ толщиной 188 мкм. Небольшой объем дисперсии CuNW в ледяной уксусной кислоте разбавляли 500 мл деионизированной воды и фильтровали через 0,45 мкм смешанную целлюлозно-эфирную (МЦЭ) мембрану. Осажденную пленку затем переносили на ПЭТ приложением равномерного давления и снятием МЦЭ мембраны. Для гибридных электродов 100 мкл 20 мг/мл раствора ПММА центрифугировали на пленку CuNW при 800 об/мин 5 с и 2500 об/мин 30 с, затем сушили на воздухе без дополнительной термической обработки.

Структурная, оптическая и электрическая характеристика

Морфология и размеры нанопроволок изучали РЭМ (JSM-7500F, JEOL) и ТЭМ (FEI-TECNAL G20). Оптическая микроскопия (BX51M, Olympus) давала поверхностные изображения. Спектры пропускания измеряли УФ-вид спектрофотометром (GZ502A). Шероховатость поверхности оценивали атомно-силовой микроскопией (АСМ, Dimension Edge, Bruker). Порошковая рентгеновская дифракция (РД, Bruker) идентифицировала кристаллические фазы. Поверхностное сопротивление определяли четырехзондовыми измерениями с двухзондовым методом на алюминиевых контактах; применялось соотношение Rₛ = R·W/L (Ур. 1).

Rₛ = R·W/L

Результаты и обсуждение

Синтез CuNW

Гидротермальный метод дал CuNW со средним диаметром 35 нм и длиной 100 мкм, давая соотношение сторон ~2857. ODA служил каппинг-агентом, а аскорбиновая кислота восстанавливала Cu²⁺ в металлическую медь. Полученные нанопроволоки были однородными, высококристалличными и свободными от оксидов меди, как подтверждено РД и HRTEM.

(А) Характеристика CuNW

Рис. 2a показывает фотографию дисперсии CuNW. РЭМ образы (Рис. 2b и 2c) раскрывают плотно упакованные прямые нанопроволоки с заявленными размерами. РД паттерн (Рис. 2d) показывает острые пики при 43,316°, 50,448° и 74,124°, соответствующих плоскостям {111}, {200} и {220} гранецентрированной кубической меди, подтверждая фазовую чистоту и предпочтительный рост {111}. ТЭМ образы (Рис. 3a–b) дополнительно иллюстрируют гладкие поверхности и равномерные диаметры, в то время как HRTEM (Рис. 3c) показывает решетковый период 0,21 нм, соответствующий плоскости {111}.

(B) Временной анализ

РЭМ образы (Рис. 4) иллюстрируют эволюцию морфологии CuNW с гидротермальным временем. При 1 ч продукт состоит преимущественно из нанокубов меди из-за недостаточного покрытия ODA. Между 2–14 ч нанопроволоки растут быстро, достигая длины 80 мкм к 14 ч. После 20 ч рост стабилизируется, и нанопроволоки сохраняют свои размеры, указывая на то, что реакция в основном завершена через 20 ч.

(C) Количество аскорбиновой кислоты

Настройка соотношения аскорбиновой кислоты к CuCl₂·2H₂O (при постоянном ODA и воде) показала, что молярное соотношение 0,5:1 дает наибольший выход CuNW с минимальным образованием медных наночастиц. Соотношения 1:1 или 2:1 приводят к увеличению образования CuNP, в то время как соотношение 0,2:1 дает мало нанопроволок из-за ограниченной восстановительной способности. Это подтверждает, что оптимальное восстановитель-медь соотношение необходимо для селективного роста нанопроволок.

Фабрикация CuNW ППЭ

Метод переноса вакуумной фильтрацией произвел гибкие ППЭ с настраиваемой проводимостью и прозрачностью. Таблица 1 (не показана) перечисляет поверхностные сопротивления и пропускание для пяти образцов. Наблюдается компромисс между поверхностным сопротивлением и пропусканием: наименьшее поверхностное сопротивление (26,23 Ом/□) соответствует пропусканию 89,06% при 550 нм. Рис. 7 (фотография образца C) подтверждает высокое оптическое качество электрода.

Фабрикация CuNW/ПММА ГППЭ

Покрытие сети CuNW ПММА драматически снижает шероховатость с 31,2 нм (RMS) до 4,8 нм (RMS) и подавляет быстрый рост сопротивления при хранении в атмосфере. В то время как поверхностное сопротивление голого CuNW ППЭ растет с 32,1 Ом/□ до 93,5 Ом/□ в течение 3 ч, ПММА-покрытый ГППЭ остается стабильным, достигая только 74 Ом/□ после 72 ч. Улучшенная химическая стабильность возникает от слоя ПММА, блокирующего проникновение влаги и кислорода.

Выводы

Разработан простой, низкозатратный гидротермальный маршрут для производства ультрадлинных, тонких CuNW (35 нм × 100 мкм) с использованием нетоксичных реактивов. Полученные CuNW позволяют fabricación гибких ППЭ с поверхностным сопротивлением 26,23 Ом/□ и 89,06% пропусканием при 550 нм без любой пост-обработки. Последующее ПММА покрытие дополнительно снижает шероховатость поверхности и повышает устойчивость к окислению, давая гибридные ППЭ с превосходной производительностью.