Лазерное формирование многослойных графеновых сеток для ультрапрозрачных электродов с низким сопротивлением

Аннотация

Применение графена как прозрачных проводимых электродов (ППЭ) препятствовало либо высокой стоимостью однокристаллического графена, либо необходимостью баланса между прозрачностью и поверхностным сопротивлением поликристаллического графена. В этой работе предлагается изготовление сеток из многослойных графеновых пленок (МГПС) для повышения прозрачности при сохранении низкого поверхностного сопротивления с помощью ИК-лазерной обработки. Доказано, что прозрачность МГПС может быть увеличена в 200 раз, сохраняя конкурентоспособное поверхностное сопротивление до 340 Ом/кв. путем настройки параметров сетки, а соответствующая фигура заслуг (FoM) растет с 0,1 до 3,6. Полученные МГПС демонстрируются в создании управляемого локального теплового поля и эффективной антизапотечной системе. Стратегия лазерного формирования сеток значительно продвинет применение графена для прозрачных электродов в промышленности.

Введение

Графен высоко ценится как кандидат для ППЭ благодаря выдающимся электрическим и оптическим свойствам. Крупномасштабный однокристаллический графен, выросший на металлической подложке методом химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ), демонстрирует отличную прозрачность (~97%) и проводимость (<100 Ом/кв.). Однако низкая скорость роста и процесс переноса увеличивают стоимость массового производства и мешают промышленному применению. Для снижения затрат велись активные работы по осадке поликристаллического графена непосредственно на коммерческое стекло и попытки применения в электротермических приборах, клеточных культурах, умных окнах и сенсорных панелях. Хотя скорость роста значительно увеличилась, проводимость поликристаллического графена заметно ниже, чем у однокристаллического. С одной стороны, графеновая пленка с ~95% пропусканием имеет поверхностное сопротивление до 6,1 кОм/кв., с другой — прозрачность падает ниже 50% при увеличении толщины для достижения сопротивления ниже 0,5 кОм/кв. Таким образом, баланс между поверхностным сопротивлением и прозрачностью остается серьезной проблемой. Здесь предлагается лазерный метод формирования сеток для достижения высокой прозрачности и хорошей проводимости многослойной графеновой пленки (МГП). ИК-лазер используется для частичной аblaции МГП и формирования тонкой пленки в желаемый узор. Прозрачность пленки значительно возрастает с 0,38% до 75% при сохранении поверхностного сопротивления до 350 Ом/кв. за счет настройки размера апертуры или ширины сетки. Процесс лазерной обработки достаточно быстр: обработка пленки 5×5 см завершается за 1 минуту, что гарантирует широкое применение в крупномасштабном производстве. Демонстрируется эффективная антизапотечная система на базе МГПС и управляемое локальное тепловое поле на подложке за счет проектирования узоров сеток. Высокопрозрачные и проводимые МГПС имеют большой потенциал для применения как прозрачные электроды в сенсорных панелях, умных окнах и носимых устройствах.

Результаты и обсуждение

Изначально МГП разной толщины осаждали на прозрачный кварцевый подложке методом ХОГФ. В качестве источника углерода использовали полистирол (ПС), испаряемый при 300 °C и осаждаемый на подложке при 1000 °C в атмосфере Ar/H₂. Для стимулирования роста многослойного графена ионы Fe, координированные с полиэтиленимином, наносили на подложку центрифугированием в качестве катализатора (рис. 1a). В процессе отжига ионы Fe агрегируются в наночастицы Fe в пленке. Дополнительный файл 1: рисунок S1 показывает влияние концентрации Fe³⁺ на морфологию и кристалличность МГП. Для обеспечения качества МГП оптимальной концентрацией Fe³⁺ является 0,5 мг/мл для роста высокоплотных графеновых пленок. Рамановский спектр пленки без катализатора Fe (рис. 1b) не содержит характерных полос 2D и D+G графена, а лишь широкие полосы G и D. С катализатором Fe на подложке спектр показывает явную полосу 2D при 2684 см⁻¹ и полосу D+G при 2933 см⁻¹ кроме полос D (1342 см⁻¹) и G (1592 см⁻¹), что подтверждает графеновую структуру. SEM-изображение (рис. 1c) четко показывает высокую плотность и гладкость МГП. МГП разной толщины получали вариацией количества ПС (рис. 1d, e). Видно, что и поверхностное сопротивление, и пропускание резко падают с увеличением толщины. Пленка толщиной 3 нм имеет высокую прозрачность (80% при 550 нм), но низкую проводимость (13,5 кОм/кв.), тогда как сопротивление 0,1 кОм/кв. соответствует удивительно низкой прозрачности 0,38%. Обычно для оценки соотношения резистивности и прозрачности МГП как прозрачных электродов вводят коэффициент качества FoM, вычисляемый по формуле (1), где T — пропускание, Rs — поверхностное сопротивление.

FoM МГП разной толщины (10–350 нм) рассчитывается от 0,1 до 0,5 (рис. 1f), что сравнимо с сообщаемыми данными для эксфолированного графита.

Как улучшить FoM выросшей МГП? Главное — разрешить противоречие между прозрачностью и поверхностным сопротивлением. Здесь ИК-лазер применяли для аblaции МГП с созданием микросеточных структур (рис. 2a). Процесс основан на поглощении пленкой энергии высокофокусированного лазерного пучка и мгновенной аblaции в зоне излучения. С помощью системы прямой лазерной записи МГП можно формировать в произвольные узоры путем точной настройки мощности, скорости сканирования и диаметра пучка. Ширина следа оптимизирована от 25 до 100 мкм, минимальная ширина узора — до 5 мкм. Для оптимального FoM изготавливали структуру сетки экрана (рис. 2b, c). Микроскопические изображения в режимах прохождения и отражения показывают хорошо организованные микроструктуры. Микропоры равномерны и прозрачны, оставшиеся сетки связаны. SEM-детали (доп. файл 1: рис. S3) иллюстрируют структуру графеновых пленок с микропорами и сетками. Размер микропор ~100 мкм. Рис. 2d, e показывают прямые и острые края МГПС на AFM и SEM, подтверждая эффективность процесса. Рамановские спектры (рис. 2f) показывают, что оставшиеся сетки сохраняют исходную структуру МГП без деградации после обработки, тогда как остаточные хлопья демонстрируют более высокую D-полосу и слабую 2D-полосу из-за лазерной аblaции. ИК-спектроскопия до и после аblaции (рис. 2g) не показывает явного поглощения для аblaциированной МГПС, что указывает на хорошее удаление графеновых слоев лазером.

Для оценки влияния параметров сеток на пропускание и сопротивление изготовили серию МГПС с разным коэффициентом аblaции (рис. 3a–h). Размер микропор варьировали от 100×100 мкм до 250×250 мкм, ширину линий — от 180 до 30 мкм. При увеличении коэффициента аblaции от 0 до 75% пропускание растет с 0,38% до 75%, а поверхностное сопротивление — с 70 до 340 Ом/кв. (рис. 3i–j). Дополнительные исследования (доп. файл 1: рис. S4) с разной резистивностью, размером пор и шириной сеток позволили найти оптимум. На рис. 3k–l видно, что пропускание увеличилось в 200 раз, а сопротивление — лишь в 5 раз, FoM вырос с 0,4 до 3,6. Сравнивая сетки с МГП при пропускании 80%, FoM МГП составляет ~0,1 (рис. 1e), тогда как у МГПС сопротивление 340 Ом/кв. — всего 2,5% от МГП (13,5 кОм/кв.). То есть FoM МГПС достигает 3,6 против 0,1 у МГП при равной прозрачности 80%. Следовательно, прозрачность и проводимость МГПС драматически улучшены по сравнению с МГП за счет формирования микросети. Для наглядности представлен образец 5×5 см в естественном свете (рис. 3m) — полностью непрозрачный. После лазерной обработки (рис. 3n) через образец четко виден пейзаж.

Для демонстрации применения МГПС (рис. 4a, b) используют аblaциированные сетки на кварце как прозрачный электротермический антизапoteватель. Изучают электротермическую работу сеток с 75% пропусканием при разных напряжениях. Капли воды на поверхности (рис. 4a) исчезают за 2 мин при включении питания (рис. 4b). Контурная карта температуры (рис. 4c) исследует электротермическое поведение. Рис. 4d показывает рост температуры поверхности со временем и напряжением. Напряжение сильно влияет на температуру: при постоянном напряжении температура резко возрастает сначала, затем стабилизируется. Обнаружено большее тепловое накопление вокруг двухточечных электродов (рис. 4c) из-за неоднородного распределения плотности тока. Электроды имеют более высокую плотность тока, что вызывает более высокое нагревание. На этой основе плотность тока антизапотевателя можно однородно распределить для реализации локализованного и управляемого теплового поля, формируя МГПС в желаемые узоры. Проектировали ленточную МГПС (рис. 4e), получив локализованное тепловое поле (рис. 4f). Затем создали массив ленточных МГПС (рис. 4g) для однородного проведения тока. Эксперимент показал равномерное тепловое поле на подложке (рис. 4h) при использовании плоских электродов и массивов ленточных сеток. Это полезно для создания высококачественных электротермических приборов.

Заключение

ИК-лазер использован для преобразования непрозрачной МГП в высокопрозрачные и проводимые электроды через формирование микросеточных структур. Произвольные узоры многослойного графена получаются с помощью САПР и системы прямой лазерной записи. Процесс достаточно быстр для крупномасштабного производства. Прозрачность хорошо проводящей МГП может быть значительно повышена с 0 до 80% путем частичной аblaции и создания микросетей. Применение МГПС демонстрировано для электротермических приборов и управляемого локального теплового поля через проектирование узоров сеток. Этот метод изготовления графеновых сеток эффективен для возможности использования многослойного графена или даже графитовых пленок напрямую как прозрачных электродов без сложного процесса эксфолиации.

Методы

Материалы

Предкурсор водного иона Fe³⁺ катализатора приготовили, растворив 2,5 г FeCl₃ в растворе с 1 г полиэтиленимина (ПЭИ), 1 г этилендиаминатетрауксусной кислоты (ЭДТА) и 30 мл воды. После ультrafильтрации конечная концентрация Fe составила 28,20 мг/мл (ICP-AES, PerkinElmer Optima 8000). Раствор 28,20 мг/мл Fe³⁺ разбавили до 0,5 мг/мл и наносили на кварцевые подложки центрифугированием при 5000 об/мин в течение 30 с. Пленки отжигали при 1000 °C в течение 10 мин с полистиролом (ПС) с одной стороны трубки как источником углерода.

Лазерная обработка

Графеновые сетки формировали ИК-лазером 1064 нм (YDFLP-20-M1+-S, JPT Electronics) со скоростью сканирования 100 мм/с, мощностью 2 Вт, частотой 42 Гц и длиной импульса 100 нс.

Характеризация

Рамановские спектры снимали на Horiba Jobin Yvon HR Evolution. SEM-анализ на FEI Scios (10 кВ). Оптические изображения — на металлографическом микроскопе CMM-55E. Поверхностное сопротивление — четырехзондовым тестером ST2263. Прозрачность — на Shimadzu UV-2450. Контурные карты температуры — ИК-камерой VarioCAM (InfraTec).

Доступность данных и материалов

Все данные, полученные или проанализированные в этом исследовании, включены в эту статью.

Аббревиатуры

ХОГФ:

Химическое осаждение из газовой фазы

ЭДТА:

Этилендиаминатетрауксусная кислота

FoM:

Фигура заслуг

МГП:

Многослойная графеновая пленка

МГПС:

Сетки из многослойных графеновых пленок

ПЭИ:

Полиэтиленимин

ПС:

Полистирол

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

ППЭ:

Прозрачные проводимые электроды