Влияние разложившегося PbI₂ на механизмы рассеяния в перовскитных пленках CH₃NH₃PbI₃

Аннотация

Гибридные органико-неорганические перовскиты (HOIPs) славятся своими длиными длинами диффузии носителей заряда, высокими коэффициентами поглощения и выдающейся фотоэлектрической эффективностью. Свойства переноса заряда, в частности микроскопические механизмы рассеяния, играют ключевую роль в эффективности устройств. В данном исследовании пленки CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃) были получены методом парово-растворительной реакции. Для изучения рассеяния в этих пленках использовались температурно-зависимые измерения Холла. После различных термических обработок выявились две различные температурные зависимости подвижности, указывающие на разные процессы рассеяния. Установлено, что разложившийся PbI₂, образующийся на граневых границах (ГГ) при отжиге, доминирует в поведении рассеяния. Роль пассивации PbI₂ в пленках MAPbI₃ была дополнительно изучена, что подчеркнуло её влияние на перенос заряда.

Введение

HOIPs стремительно развиваются как высокоэффективные оптоэлектронные материалы для фотоэлектрики, фотодетекторов, светодиодов и лазеров. Перовскитные солнечные элементы уже регулярно превышают 20% эффективности благодаря благоприятным запрещенным зонам, высокому поглощению и масштабируемым технологиям. Однако всестороннее понимание механизмов переноса заряда — особенно рассеяния на ГГ — остается неполным. Предыдущие работы сообщают о подвижности носителей в диапазоне 1–10 см²/В·с, часто ограниченной барьерами на ГГ и рассеянием на акустических фононах. Существуют противоречивые данные о влиянии ГГ: некоторые работы указывают на снижение потенциальных барьеров под освещением, другие — на глубокие ловушки на ГГ. Данное исследование заполняет этот пробел, изучая влияние разложившегося PbI₂ на рассеяние в пленках MAPbI₃.

Методы

Пленки MAPbI₃ получали парово-растворительной реакцией по установленным протоколам. PbI₂ (99,99%) растворяли в ДМФ (99,9%) при концентрации 1 моль/л и перемешивали при 70 °C в течение 3 часов. Пленки наносили центрифугированием при 4000 об/мин в течение 30 с и отжигали при 70 °C в течение 10 мин. Порошок MAI и пленки PbI₂ помещали в отдельные зоны трубчатой печи в вакууме. После 10-минутной откачки зоны нагревали до 180 °C (MAI) и 140 °C (PbI₂) на более чем 100 мин. Полученные пленки MAPbI₃, потемневшие по цвету, затем отжигали при 100 °C, 120 °C или 145 °C в течение 1 часа после промывки изопропанолом. Все этапы проводились в обычной атмосфере (≈45% влажности).

Микроструктуру характеризовали рентгеновской дифракцией (XRD, Bruker MXP-III) и сканирующей электронной микроскопией (SEM, Hitachi S-3400 N-II). Временнно-разрешенную фотолюминесценцию (TRPL) измеряли на флуоресцентном спектрофотометре с временной корреляцией одиночных фотонов (FLS920, Edinburgh). Температурно-зависимые измерения Холла (LakeShore 8400) проводили с Al-электродами в геометрии ван дер Пау под магнитным полем 0,6 Тл. Измерения велись в диапазоне 300–350 К с шагом 10 К в атмосфере аргона.

Результаты и обсуждение

На рис. 1 показаны XRD-спектры до и после отжига. Образцы, отожженные при 120 °C, сохраняли чистые пики MAPbI₃ при 14,04°, 28,42° и 43,08° (плоскости 110, 220, 330). Отжиг при 145 °C ввел новый пик при 12,56°, соответствующий плоскости (001) PbI₂, что указывает на разложение перовскиты выше 145 °C. Это согласуется с известными данными о том, что термическая обработка выше 145 °C вызывает выход CH₃NH₃⁺ с образованием PbI₂.

SEM-изображения (рис. 2) показывают компактные, конформные пленки при всех режимах. При 145 °C на ГГ наблюдается яркая контрастность, указывающая на образование PbI₂, что подтверждает XRD-данные. Таким образом, отжиг выше 145 °C приводит к сегрегации PbI₂ на ГГ.

Подвижность Холла (рис. 3) для необожженных, отожженных при 100 °C и 120 °C пленок составляла ~0,6–1 см²/В·с, что соответствует литературным данным. Примечательно, что пленка, отожженная при 145 °C, демонстрировала подвижность ~5 см²/В·с — увеличение на порядок. Это свидетельствует о снижении рассеяния, вероятно, за счет пассивации ГГ PbI₂, снижающей потенциальные барьеры.

Температурно-зависимые данные Холла (рис. 4а) показывают, что подвижность растет с температурой для необожженных и отожженных при 120 °C пленок — характерно для ГГ-лимитированного переноса, когда носители преодолевают потенциальные барьеры. Применение модели Сето (ln μ от 1000/T) дает высоты барьеров 208 мэВ (необожженная) и 147 мэВ (120 °C). В отличие от этого, пленка при 145 °C демонстрирует зависимость T⁻²·⁰, типичную для рассеяния на акустических фононах и пренебрежимо малого влияния ГГ. Таким образом, разложившийся PbI₂ на ГГ эффективно подавляет высоты барьеров, смещая доминирующий механизм рассеяния.

Анализ TRPL (рис. 5, таблица 1) выявляет стабильную долгоживущую компоненту (~20 нс) во всех образцах, тогда как быстрая компонента увеличивается с 1,39 нс (необожженная) до 6,05 нс (145 °C). Удлинение быстрого затухания отражает снижение поверхностного/межфазного рекомбинирования, что дополнительно подтверждает пассивацию ГГ PbI₂.

Заключение

Пленки MAPbI₃, полученные парово-растворительной реакцией, демонстрировали чистые перовскитные фазы и типичные оптоэлектронные свойства. Термический отжиг при 145 °C привел к образованию PbI₂ на ГГ, что эффективно пассивировало барьеры на ГГ. Эта пассивация подавлила рассеяние на ГГ, сместила доминирующий механизм на рассеяние на акустических фононах и подняла подвижность Холла до 5 см²/В·с — существенно выше, чем 0,6 см²/В·с для необожженных пленок.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, поддерживающие это исследование, доступны у соответствующего автора по запросу.

Аббревиатуры

ГГ:

Грань границы

HOIPs:

Гибридные органико-неорганические перовскиты

MAPbI₃:

CH₃NH₃PbI₃

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

SKPM:

Сканирующая микроскопия Кельвина

TRPL:

Временнно-разрешенная фотолюминесценция

XRD:

Рентгеновская дифракция