Цифровая фабрикация интеллектуальных многоматериальных волокон для передовых оптоэлектронных устройств

Аннотация

Волокна повсеместны и обычно пассивны. Оптоэлектроника, реализованная в волокне, могла бы революционизировать множество областей: биосинтетику и носимую электронику, экологический мониторинг, сбор энергии. Однако создание высокопроизводительной электроники в волокне остается серьезным вызовом из-за отсутствия стратегии обработки материалов, позволяющей обертывать устройства из кристаллических полупроводников (например, кремния) в волокно упорядоченно, адресуемо и масштабируемо. Текущие подходы к фабрикации волоконных датчиков либо не масштабируются, либо ограничивают выбор полупроводников аморфными (как халькогенидные стекла), которые уступают кремнию в электронных характеристиках, что ограничивает полосу пропускания и чувствительность по сравнению со стандартным кремниевым фотодиодом. Наша группа обосновывает универсальное внутриволоконное производство логических схем и сенсорных систем, аналогичное сверхбольшой степени интеграции (VLSI), которая дала жизнь современному микропроцессору. Мы разработали универсальную гибридную методологию, собирающую внутриволоконные материальные архитектуры, типичные для интегрированных микроэлектронных устройств и систем, в силициде, кремнии и высокотемпературных металлах. Эта методология, названная «VLSI для волокон» или «VLSI-Fi», объединяет 3D-печать преформ, термическую вытяжку волокон и послевытяжную сборку встроенных в волокно интегрированных устройств посредством материал-селективного пространственно когерентного капиллярного распада ядер волокон. Мы верим, что этот метод даст новый класс долговечных, низкокосных, повсеместных волоконных устройств и датчиков, позволяя интегрировать ткани, встречающиеся с человеческими изготовлениями (мебель, одежда), в Интернет вещей (IoT). Кроме того, он стимулирует инновации в 3D-печати, расширяя подход цифрового производства в область наноэлектроники.

Введение

Хотя стекловолокна известны с римских времен, первые функциональные оптоволокна изготовили в 1792 г. братья Шапп для связи. В 1842 г. швейцарский физик Жан-Даниэль Колладон показал, что свет может направляться внутри водяной струи. Эти открытия привели к десятилетиям инженерии, создавшим современные эффективные волокна для высокоскоростной телекоммуникации и хранения данных через тысячи километров, например, 25 000-км транстихоокеанский кабель (TPC), завершенный в 1996 г. Кроме того, волоконно-оптические датчики (FOS) применяются в биомедицине, нефти и газе, мореплавании, архитектуре, химии и авиакосмической отрасли.

Управление и улучшение распространения света с помощью фотонно-кристаллических волокон (PCF), разработанных Филиппом Расселом в 1996 г., открыли двери для исследований более сложных внутренних функциональных структур. Новые микроструктуры также приветствовали интеграцию материального разнообразия для проектирования умных волокон для электроники, оптоэлектроники, внутриволоконного синтеза, микродинамики, МЭМС и биосинтетического интерфейсирования. Умные волокна отличаются от традиционных наличием нетрадиционной функции за пределами оптической связи и типичного использования в коммерческих тканях. Они могут использоваться для эстетики в электронных текстилях за счет управления цветом через оптическую интерференцию в микроструктуре или для повышения производительности, например, в обычных оптоволокнах с диэлектрическими зеркалами, направляющими свет через воздух.

Чтобы сделать волокно функциональным, оно должно состоять из материалов с различными электронными свойствами, его архитектура должна быть специально спроектирована для выполнения заданной функции, а внутренние признаки должны быть уменьшены до наномасштаба — на порядки меньше ядра современных телекоммуникационных волокон. Волокна обычно создают методами оптоволоконной фабрикации: термической вытяжкой из макроскопических цилиндрических или кубоидальных стержней — «преформ». Процесс начинается с выбора подходящих материалов ядра и оболочки: металлов, изоляторов, полупроводников. Например, первое волокно с металл-изолятор-полупроводник структурами разработано в 2004 г. для фотодетекции. Материалы для преформы выбирают так, чтобы их вязкости μ были сопоставимы при температуре вытяжки, примерно в окне 4 < log(μ)[пуаз] < 6. Это требуется для предотвращения сдвиговых течений и капиллярных нестабильностей, иначе искажающих геометрию устройства. Материалы, для которых это требование недостижимо (металлы, кристаллические полупроводники, очень жидкие в расплавленном состоянии), должны ограничиваться каналами с низким аспектным отношением, близкими к равновесной геометрии.

Преформа — по сути увеличенная версия волокна — может быть построена различными техниками: намоткой листов материалов как ковер, укладкой фрезерованных деталей как пазл, или 3D-печатью, как показано на рис. 1a (I) и обсуждается в этом обзоре, а затем консолидируется вакуумной спекание. Преформу нагревают в печи и вытягивают в волокно как карамель или тину (см. конус вытяжки на рис. 1a (II)), сохраняя поперечное сечение на основе термомеханических свойств: вязкости, граничных энергий, взаимной адгезии, дифференциального термического расширения (рис. 1a (III)). Этот процесс для 3D-печатной преформы схематично показан на рис. 1a. Типичная вытяжка дает километры волокна с очень тонкими наномасштабными поперечными размерами ~5 нм.

VLSI-Fi: концептуальные схемы техники, представляющей подход «2D + 1D + 0D». a 3D-печатная преформа a (I) термически вытягивается a (II) в длинное тонкое волокно, сохраняющее поперечную геометрию преформы (2D). b Осевое паттернирование волокна через пространственно когерентный, материал-селективный капиллярный распад (+1D), собирающий изначально непрерывные отдельные ядра в массивы дискретных устройств, контактированных параллельно. c Сегрегационно-управляемое легирование в послераспаде полупроводниковых частицах, позволяя контролировать внутреннюю архитектуру отдельного устройства c (II) через термический градиент c (III). d (I) Схема MOSFET через VLSI-Fi, p- и n-полупроводники показаны синим и красным. Золотые непрерывные стержни в силицидоволокне играют роль затвора, стока и истока. Поперечное сечение волокна — d (II). Аналогично, e (I) схема биполярного транзистора (BJT) через VLSI-Fi, с нагнетением тепла со стороны эмиттера и коллектора. Поперечное сечение e (II) показывает эмиттер, коллектор, базу BJT (непрерывные стержни в волокне), p- и n-полупроводники n-p-n перехода в синем и красном.

На послевытяжном этапе, играя на капиллярных нестабильностях, волокно можно реплавлять нагревом, позволяя ядрам распадаться пространственно когерентным материал-селективным образом, обеспечивая осевой контроль над встроенными структурами (рис. 1b). Альтернативные техники аксиального паттернирования ядер включают УФ-экспозицию через фотомаски в фотополимерных ядрах, дающие нетривиально формированные микропартикулы. Другие гибридные методы функционализации: покрытие поверхности волокна функциональными материалами и ограничение оболочки волокна вытяжкой до массива оптоэлектронных устройств, изготовленных стандартным CMOS.

Волокна могут ткаться в ткани или сети для получения коллективной функциональности, превосходящей отдельное волокно. Проектируемые через биомимикрию, волокна могут формироваться согласно полезным признакам природы для усиления функциональности ткани, например гидрофобности. Волокна также могут рассматриваться как платформы синтеза для недорогого производства материалов, например, превращения алюминиевых ядер в кремний в силицид-оболочечных волокнах или термически индуцированной фабрикации пористых структур через фазовое разделение. Волокна также служат для удаленного и распределенного обнаружения сигналов, например, экологического химического сенсирования опасных летучих веществ. Гибкость проектирования волокон такова, что множество функциональных модальностей могут быть интегрированы в одно волокно для сложных приложений, таких как глубокая спинокорковая стимуляция и мониторинг у мышей для исследований нейродегенеративных заболеваний. Эти примеры показывают разнообразие доменов, где умные волокна — естественное решение.

Мотивация

Несмотря на повсеместность волокон, интеграция высокопроизводительных микроэлектронных систем в тонкое волокно остается большой проблемой. Различные подходы предлагались, усилия в основном фокусировались на низкотемпературных материалах. Например, высокодавление химическое осаждение из паровой фазы (HPCVD) использовалось для интеграции соединенных полупроводников в микроструктурированные оптоволокна (MOF), а также для создания гибких кремниевых p-i-n волокон. Альтернативно, CO₂-лазер использовался для рекристаллизации SiGe-ядра в силицид-волокнах для инженерии электронных свойств. Такие подходы либо дают устройства с ограниченной электронной полосой пропускания (как у халькогенидных материалов, интринсично аморфных), либо изначально не масштабируемы.

С этими вызовами в виду, лаборатория FAMES Lab разработала и внедряет технику управления 3D-архитектурой волокон, описанную в этом обзоре. Поскольку сложность итогового волокна коррелирует со сложностью поперечного сечения преформы, свободная фабрикация преформ позволяет функциональности волоконных устройств, недоступной иначе. Более того, 3D-печать широко доступна, делая ее стоимоэффективной и удобной альтернативой традиционным методам, позволяя широкий спектр материалов: от термопластиков до высокотемпературных материалов и биоматериалов.

Кроме того, FAMES Lab умеет обрабатывать высокотемпературные материалы наряду с традиционными термопластиками в аддитивном производстве, что позволяет использовать такие свойства, как высокая подвижность электронов в Si/Ge, а также будущее применение композитов PZT/BaTiO₃ для пьезоэлектрических приложений с большими пьезоэлектрическими коэффициентами по сравнению с полимерами и более высокой акустической полосой пропускания.

С этими вызовами в виду, мы предлагаем решения оптимизации с использованием аддитивного производства для более быстрой и сложной фабрикации преформ, симуляции капиллярного распада для оптимизации аксиального контроля волокна, и комбинации наших волокон с тканевой инженерией. Эти стратегии позволяют создавать реалистичные биомедицинские платформы с биосенсирующими и биофункционализирующими возможностями для анализа препаратов и лечения in vitro как одно из перспективных применений волоконных устройств.

Концепция

Для реализации функциональных волокон мы вдохновляемся сверхбольшой степенью интеграции (VLSI) — цифровой техникой проектирования и производства, породившей современный микропроцессор в 1970-х. Этот метод использует фотолитографию и химическую/термическую обработку экспонированных областей полупроводникового подложки для определения признаков интегральной схемы в этом слое (2D), пока фабрикация полной схемы прогрессирует путем наложения таких индивидуальных слоев в направлении, перпендикулярном поверхности подложки (+1D). Кроме того, электронное легирование отдельных компонентов схемы (+0D) может контролироваться имплантацией и термической активацией. Наш подход к волокнам, названный «VLSI для волокон» или «VLSI-Fi», аналогичен: сначала аддитивное производство и термическая вытяжка преформы определяют поперечную геометрию волоконного устройства (2D); второе, получившееся волокно может быть позже аксиально спаттерновано (+1D), позволяя собирать массивы интегрированных дискретных устройств из изначально непрерывных, но разделенных ядер; третье, сегрегационно-управляемая структурировка отдельных встроенных в волокно устройств (0D) может быть выполнена. Таблица 1 сравнивает две техники, подчеркивая соответствие между каждой степенью геометрического контроля («2D + 1D + 0D»). Схемы описанных шагов детально показаны на рис. 1, где приведены примеры возможных внутриволоконных устройств, реализуемых через VLSI-Fi.

Экспериментальная секция

В этом разделе мы сначала описываем нашу работу по 3D-печати поликарбонатных преформ, затем недавние достижения в 3D-печати стекла стереолитографией. Затем подходим к аксиальному паттернированию волокон через пространственно когерентный, материал-селективный капиллярный распад, позволяющий собирать изначально непрерывные разделенные ядра в массивы дискретных устройств, контактированных параллельно. Наконец, предлагаем применение наших биоинтерфейсных волокон в сочетании с тканевой инженерией для мониторинга живаемого роста тканей in vitro. Функции реализуются за счет использования внутриволоконных микродинамических каналов для доставки клеток и сигнальных биохимикатов, проводов из сплавов с формовочной памятью для управления движением, и пьезоэлектрических элементов для картографирования среды ультразвуковыми волнами.

Вытяжка 3D-печатных преформ

Как сказано ранее, традиционные техники фабрикации преформ, такие как намотка тонкопленочных пленок и укладка-сборка, ограничены в производстве сложных геометрических структур, занимают значительное время в процессе вытяжки, требуют квалифицированного труда и дорогого оборудования. 3D-печать решает эти проблемы с помощью растворимых поддерживающих материалов и частично автоматизированного удобного процесса. Это позволяет печатать очень сложные геометрии легко за относительно короткое время.

Для оценки влияния угла печати поликарбонатных преформ (Hatchbox 3D) на одноголовом принтере Prusa i3 MK2 FDM печатали цилиндрические и квадратные стержни. Температуры экструдера и стола — 235 °C и 105 °C, 100% заполнение, сопло 0,35 мм. Ориентация слоев в преформе зависит от горизонтальной ориентации детали относительно стола печати; при введении преформы в печь термический поток влияет на ориентацию слоев. Для теста печатали преформы с ориентациями 0°, 15°, 30°, 45°, 90° (угол между продольной осью преформы и горизонтальной осью). Преформы проходили термическую вытяжку в печи с тремя зонами 90 °C, 100 °C, 200 °C. Для цилиндрических преформ вытяжка удалась при углах 0° и 45°. Преформы 90° всегда проваливались из-за расслоения слоев.

Также успешно вытянули неравновесные структуры, например квадратный стержень с импровизированным паттерном заполнения (рис. 2a (I)), где вместо прямолинейного заполнения инфилл также следовал периметрам и печатался в упорядоченной структуре. Вытяжка 0° квадратной преформы удалась, хотя она слегка деформировалась, волокно сохранило форму преформы. Волокна с размерами до 40×60 мкм успешно вытянуты без расслоения слоев (рис. 2a). Все слои консолидировались правильно. Пример поперечного сечения волокна на рис. 2a (IV), изображения волокна до и после отжига — рис. 2a (V) и (VI), где отожженный волокон достигает оптической прозрачности, что будет охарактеризовано в будущей работе. Из экспериментов: наиболее успешные преформы печатаются при 0°, 90° всегда расслаиваются. Консолидация слоев в термически вытянутых волокнах улучшалась с уменьшением угла ориентации 3D-печатной преформы.

3D-печатание стеклянных преформ

За пределами термопластиков, стекла, включая плавленый кварц, имеют важные научные и инженерные применения в оптике, коммуникациях и электронике. Структурированные силицид-волокна могли бы принести пользу множеству приложений: бескрасочная окраска тканей для моды, фотонно-кристаллические волокна для оптохимического обнаружения, однополовые волокна для телекоммуникаций и плоского фокусирования света. Эти волокна обычно изготавливаются двухступенчатым процессом: фабрикация преформы и термическая вытяжка преформы в волокно. Пока вытяжка относительно проста и дешева, фабрикация преформы на данный момент требует индивидуального подхода, и для каждой конкретной конфигурации преформы должна быть разработана и применена отдельная технология.

Рис. 2b показывает CAD-модели преформ из натрий-кальциевого стекла, успешно реализованные с высокой точностью экструзионной 3D-печатью, аналогично продуктам компании Micron3DP. Этот материал имеет перспективные оптические свойства, особенно в длинных волнах (ИК), делая его интересным кандидатом для фабрикации волокон с новыми оптическими функциональностями. Модель преформы на рис. 2b (I) имитирует структуру волос синего тарантула, аналогично структуре в [46]; на рис. 2b (II) поперечное сечение преформы содержит неравновесные геометрии, склонные к переформированию из-за минимизации поверхностного натяжения. Эти модели спроектированы и реализованы как верификация возможности достижения сложных неравновесных поперечных сечений преформ.

Поскольку структура оболочки обеспечивает механическую целостность волокна при вытяжке — будучи составленной из наиболее вязкого материала — наши усилия фокусировались на этом компоненте, где мы в конечном итоге целимся на сохранение геометрии поперечного сечения преформы. В долгосрочной перспективе мы стремимся развить многоматериальные экструзионные техники, позволяющие монолитную интеграцию нескольких материалов в одной печати. Альтернативно, можно заполнять структуру порошковыми материалами (Si, Ge), затем спековать для получения преформы. Gumennik et al. описывали подобный подход.

Если интерес представляет волокно с натрий-кальциевым стеклом как материалом ядра, один простой подход — напечатать преформу с подвешенным ядром. Подвешенные ядра интересны для сенсирования и низкопотерь терагерцового управления, обычно реализуются с полимерами. В такой геометрии ядро поддерживается стропами, соединяющими его с внешним слоем. После вытяжки эти структуры уменьшаются до размеров порядка длины волны интереса, так что для направляемого света эффект — подвешенное ядро. Monro et al. сообщали о подвешенных ядрах в различных материалах: силициде, висмутовом стекле. Они также приводят примеры сенсорных приложений, особенно в биологическом и химическом сенсировании, подтверждая жизнеспособность таких геометрий волокон.

Новые подходы к стереолитографической 3D-печати стекла с кастомными фоточувствительными смолами разработаны с использованием фоточувствительных силициевых нанокомпозитов. Здесь предлагается метод, где стеклянные преформы волокон фабрикуются 3D-печатью на основе готовых коммерческих смол, делая это стоимоэффективным и простым способом достижения 3D-печатных стеклянных деталей стереолитографией (SLA). SLA-принтер (Form 2 от Formlabs) работает лазером 405 нм для перекрещивания смолы через дно ванны по мере поступательного подъема платформы слой за слоем.

Для получения стеклянных печатей используем смесь коммерческой прозрачной смолы (Formlabs FLGPCL04 Clear) с боросиликатными стекловолокнами 0,79 мм (1/32") (#38 Fibre Glast). Это дает отличный контроль конечного состава печатного материала и гибкость в достижении желаемых свойств волокна. Стекловолокна диспергируют в прозрачной смоле магнитным мешалкой. Стекло добавляют небольшими порциями и гомогенизируют ~3 мин после каждой добавки. Для печати принтер переведен в открытый режим для использования кастомной смолы. Кубоидные преформы 4×4×50 мм печатались при ориентации 90°. После печати детали погружали в изопропанол 10 мин для удаления излишков смолы, затем pós-облучали УФ 30 мин при 60 °C. Отвержденные преформы с увеличивающимся объемным соотношением стекловолокон в смоле (слева направо) показаны на рис. 2c (I).

Преформы затем пост-обрабатывают для удаления остаточной смолы и спекания стеклянных частиц, получая деталь полностью из стекла. Эффекты этих процессов иллюстрированы на рис. 2c (II): преформа после отверждения (слева) и после обжига (справа). В последнем видно черное окрашивание от углеродных остатков смолы, а кончик белый после удаления остатков. Рис. 2c (III) — микроскопическое изображение преформы перед спеканием: вся смола выжжена, остается взаимосвязанная структура только из стекловолокон. Необходимо контролировать температуру обжига и профиль нагрева для управления химическими реакциями и усадкой. Термическое удаление связующего достигали в печи для золирования. Получившиеся коричневые детали спековали в высокотемпературной трубчатой печи. спекание при 1300 °C и давлении 5×10⁻² мбар, следуя протоколу [51]. Фаза выдержки при 800 °C для удаления молекулярно-связанной воды и поверхностных силановых групп. Спекание в вакууме повышает оптическую прозрачность, снижая захват воздуха внутри спеканного стекла.

После пост-обработки объем и вес деталей измеряли для получения плотности. Сравнивали со средней плотностью печатного материала — смеси отвержденной смолы и стекловолокон — рассчитанной по ρ_avg = ρ_resin (1−χ_v) + ρ_glass χ_v, где ρ_resin=1,17 г/см³ (отвержденная прозрачная смола), ρ_glass=2,55 г/см³ (помолотые стекловолокна), χ_v — объемная доля стекловолокон в смоле.

Результаты в таблице 2 и графически на рис. 2c (IV): плотность напечатанных деталей для разных объемных пропорций стекловолокон в смоле по сравнению с идеальной линией. При низких объемных долях результаты попадают в ожидаемый диапазон. При высоких концентрациях наблюдается отклонение от линейного поведения идеальной плотности. Это атрибутируется осаданию во время печати, ставящему значительным на этих объемных долях, эффективно производящим более высокие концентрации стекла в этих печатях. Печать происходит у дна ванны, где концентрация стекла из-за осадания постоянно растет. Она начинается от (и выше) начальной однородной концентрации, которая должна падать на расчетную кривую.

Из таблицы 2: при 21,54% об. стекловолокон измеренная плотность 1,61 г/см³, что означает фактическую объемную долю 31,88%. В процессе получен образец с фактическим 34,78% стекловолокон, не далеко от 37,5% силициевого наполнения, полученного Kotz et al. с кастомной смолой, в отличие от коммерческой смолы здесь. Будущие направления: термическая обработка, спекание деталей, изучение механических и оптических свойств полученных деталей.

Когерентный материал-селективный капиллярный распад и сегрегационный контроль легирования

После термической вытяжки преформы получается длинное тонкое волокно с сохраненным поперечным сечением (рис. 1a (III)). В случае волокна с одним или несколькими ядрами их можно аксиально паттернировать через пространственно когерентный материал-селективный капиллярный распад [26], показанный на рис. 3. Модель Томитики исследует формирование периодических нестабильностей в бесконечном равномерно нагретом цилиндре жидкости с учетом окружающей жидкости. Распространяющиеся Рэлеевские нестабильности вводят концепцию распространения фронта. Хотя в литературе есть несколько математических обработок капиллярных нестабильностей (например, Liang et al.), они в основном фокусируются на изотермических режимах, не применимых в нашем случае. Кроме того, наш случай имеет дополнительную сложность распространяющегося термического градиента и градиента вязкости. Вероятно, это ближе к критерию предельной нестабильности, упомянутому в Powers et al. Комбинируя вычислительные и экспериментальные результаты, мы стремимся установить математическую модель распада волокна через аксиальные термические градиенты.

Капиллярный распад: a (I) Сечение волокна с Si-сферами, образованными капиллярным распадом (масштаб 0,5 мкм). a (II) Изображение одной сферы, качество формы (масштаб 100 нм), из Gumennik et al. b (I) Пример металл-полупроводник-металл фотодетектирующего устройства в одном силицидоволокне до b (I) и после b (II) процесса распада, из Wei et al. c (I) Распад двухъядерного волокна в би-сферические кластеры (масштаб 100 мкм), из Gumennik et al. c (II) Схематичное представление процесса на c (I), p- и n-типа ядра в синем и красном.

Текущий этап симуляции капиллярного распада фокусируется на стационарном режиме. Интересует анализ того, как нестабильности впервые развиваются в изначально стационарном волокне, подверженном термическому градиенту. Этот процесс аналогичен начальному шагу экспериментов по капиллярному распаду Gumennik et al., где силицид-волокно с 4-мкм Si-ядром подается через горячую зону водородно-кислородного пламени при расходах 0,3 и 0,1 л/мин. Хотя максимальная температура такого факела может достигать 2800 °C, максимальная температура, испытываемая волокном, должна быть ниже точки кипения силицида 2230 °C.

Учитывая ширину пламени 3–3,5 мм и диаметр волокна ~300 мкм, понятно, почему экспериментально измерить термический градиент, которому подвергается волокно, неосуществимо. Динамическая природа процесса распада и участие нескольких материалов с разной эмиссивностью добавляют сложности, в то время как высокое аспектное отношение волокна и резкие отношения вязкостей делают численную симуляцию полных уравнений Навье-Стокса вычислительно сложной.

В наших симуляциях (COMSOL Multiphysics® 5.3a, модули Microfluidics и Heat Transfer), показанных на рис. 4a, предполагается аксисимметричное волокно радиусом r_fiber=140 мкм с тонким Si-ядром (r_core=2 мкм) в силицид-оболочке. Начальные симуляции теплопереноса показали, что длина волокна 15 мм достаточно для того, чтобы концы оставались при комнатной температуре, избегая граничного влияния на процесс распада. Перебором параметров: длина теплового источника, расстояние до поверхности волокна, мощность — наблюдали изменения в поведении распада, собирая информацию о термическом градиенте. Также важны период и скорость распада, сравниваемые с экспериментальными результатами для уточнения симуляций.

Симуляции капиллярного распада: a Изображение смоделированного Si-ядра при формировании первой капли, прямо перед отщипыванием при T_max=1900 °C. Цветовая шкала — поверхностная скорость (масштаб 50 мкм). b Снимок экспериментальной записи распада волокна сразу после отщипывания первой капли, указывающий время распада 14±3 с (масштаб 60 мкм). c Время распада t_breakup для разных T_max. Экспоненциальная зависимость t_breakup от T_max очевидна, ожидаемая из-за зависимости t_breakup от вязкости ядра, которая экспоненциально зависит от температуры. Закрашенный прямоугольник охватывает диапазон температур, совместимый с этим временем распада. d Вязкости Si-ядра и SiO₂-оболочки как функция аксиальной позиции, с наложенным термическим профилем, для T_max=1900 °C.

Симуляции выполняются в два шага: сначала расчет стационарного термического профиля для разных мощностей теплового источника для достижения желаемого T_max. Результаты экспортируют в нестационарную симуляцию гидродинамики, где решают уравнения Навье-Стокса с шагами 0,05 с от 0 до первого отщипывания капли (t_breakup), зависящего от T_max, как видно на рис. 4c. Наблюдается экспоненциальная зависимость t_breakup от T_max, ожидаемая, так как t_breakup пропорционально вязкости ядра, которая экспоненциально зависит от температуры.

Используемые параметры в таблице 3. Предварительные симуляции показывают, что фазовый переход Si-ядра незначительно влияет на стационарный термический профиль ни на последующие гидродинамические симуляции, так как во всей области капиллярных нестабильностей температура выше точки плавления Si. Поэтому для сохранения модели менее затратной симулируют ядро как жидкий Si в первом приближении. Хотя полностью связанная термо-гидродинамическая симуляция предпочтительна, эффекты связи дают вторые порядки коррекций и могут быть пренебрежены на этом этапе. Изображение смоделированного ядра при формировании первой капли перед отщипыванием показано на рис. 4a для T_max=1900 °C. График плотностей силицида и кремния как функция аксиальной позиции (z-ось в симуляции) для этой симуляции представлен на рис. 4d с наложенным термическим профилем.

Наши результаты позволяют определить диапазоны вязкостей, для которых временные масштабы распада сопоставимы с экспериментальными, таким образом качественно оценивая термический профиль, накладываемый на волокно. Рис. 4b показывает снимок экспериментальной записи распада волокна сразу после отщипывания первой капли, кадр t=39 с. Поскольку разрешение изображений до этого кадра не идеально, основываясь на симметрии поведения распада, можно оценить, что отщипывание первой капли происходит при t=35±3 с, что переводится в время распада после достижения стационарного термического режима 14±3 с. Закрашенный прямоугольник на рис. 4c охватывает диапазон температур, совместимый с этим временем распада, из чего можно вывести, что максимальная температура, к которой подвергается волокно, составляет 1885±15 °C. Сбор статистики поведения распада в будущем позволит разработать процедуру измерения температуры процесса, которая иначе недоступна конвенциональными средствами.

Кроме того, сегрегационно-управляемое легирование в послераспаде полупроводниковых частицах достижимо, позволяя контролировать внутреннюю архитектуру отдельного устройства. Можно контролировать структуру отдельной сферы, как демонстрировал Gumennik et al. на рис. 5. Когда капля выходит из пламени, она испытывает термический градиент: она холоднее на конце, удаленном от пламени, и поэтому ожидается застывание боковым образом, начиная с холодной стороны. Если сфера легирована материалом, более растворимым в жидкости, чем в твердом, этот легирующий элемент будет отталкиваться в жидкость по мере продвижения фронта затвердевания, собираясь преимущественно на горячей стороне. Этот эффект показан схематично на рис. 1c и может использоваться для синтеза структурированных частиц, например, Ge-богатого Si (как на рис. 5): начиная с 50:50 Si-Ge смеси в волоконном ядре, после распада сфера застывает так, что Ge выдавливается в расплав по мере эволюции затвердевания, ведуя к анизотропному распределению и формированию аксиально ориентированных гетероструктур Янус-частиц. Этот метод может быть крайне полезен для сборки сложных внутриволоконных устройств, таких как гетероструктуры, показанные на рис. 1d и e.

Сегрегационный контроль легирования: a (I) Схематичная иллюстрация сегрегационно-управляемого легирования в послераспаде полупроводниковых частиц. Детали: поперечное сечение Ge-богатого непрерывного Si-ядра в силицид-волокне a (II) и послераспадова схема легирования-сегрегированной сферы, или Янус-частицы, с Ge-богатой стороной в зеленом a (III). b (I) SEM-изображение в режиме обратного рассеяния полированного вдоль оси волокна, показывающее массив Янус-частиц. b (II) Деталь поперечного сечения одной Янус-частицы. b (III) EDS-карта Янус-частицы, показывающая негомогенное распределение Ge вдоль поперечного сечения, из наложенных карт Si (красный) и Ge (зеленый). b (IV) Равновесная фазная диаграмма Si-Ge, ликвидус (сплошная линия) и солидус (пунктирная). b (V) Атомное распределение Si-Ge вдоль пунктирной линии на b (III). (Из Gumennik et al.)

Биомедицинское приложение

Волоконные технологии часто используются в биомедицинских приложениях как химические, биологические и физические датчики. Встроенные в волокно датчики спроектированы для мониторинга физических параметров: напряжений, температуры, давления, влажности, или химических: pH, концентраций кислорода, углекислого газа. Волоконные пучки полезны для встраивания множества датчиков в единую систему и повышения уровня приема сигналов, улучшая отношение сигнал/шум. Легкость, гибкость и уникальные оптические свойства — главные характеристики, определяющие спрос на волоконные датчики в биомедицинских исследованиях. Для соответствия клиническим требованиям преформы должны фабриковаться из биосовместимых, нетоксичных, химически инертных материалов для предотвращения иммунной реакции пациента. Примеры разработки умных волокон: нейронный волоконный зонд с полимерно-металлическим ядром, обеспечивающий гибкость и изгибную жесткость для in vivo оптогенетической стимуляции и доставки препаратов для записи электрических и физиологических обратных сигналов. Другой пример — волокно, интегрирующее микродинамические принципы со сложными поперечными геометриями и метровыми микроканалами, анализирующее разделение клеток диэлектрофорезом (DEP). Живые и мертвые клетки разделяются инерциальными и диэлектрофоретическими силами в бесполочном высокопроизводительном микродинамическом сепараторе с проводящими материалами в микроканалах.

Рассмотрим искусственный кишечник, служащий платформой для тестирования биоактивности на микро- и макromaсштабе. С сегодняшним прогрессом в тканевой инженерии множество функциональностей можно интегрировать в бионанокрытые волокна, ко-экструдируемые биопринтером для фабрикации тканей (рис. 6(I)). Традиционно биопечать нацелена на создание тканевых трансплантатов для регенеративной медицины, тщательно проектируя гидрогель (рис. 6(II)) с подходящим питанием и сигнальными молекулами для требуемого типа клеток (рис. 6(III)). Тканевая инженерия крайне сложна для изучения, так как вся биология системы полностью меняется микросекунды после запуска эксперимента. Мониторинг и регулярная настройка зрелости ткани остается очень сложной.

Биологическое интерфейсирование. (I) Трехмерная биопечать ткани. (II) Стандартная микроэкструзия биочернил. (III) Конвенциональные биочернила с клетками в гидрогеле. (IV) Новая коаксиальная микроэкструзия биоинтерфейсного волокна, покрытого биочернилами. (V) Крупный план волокна, где происходит биоинтерфейсирование: эпителиальные клетки и сосудистые эндтелиальные факторы роста выделяются из разных микроканалов и приводят к клеточной самоорганизации сосудистой сети между двумя отверстиями; пьезоэлектрические элементы измеряют окружающую плотность клеток ультразвуком; провода из сплавов с формовочной памятью обеспечивают перистальтическое движение в ткани. (VI) Визуализация биоинтерфейсного волокна и его компонентов.

Мы предлагаем решение, вводя умные волокна в дизайн (рис. 6(IV)) для лучшего понимания климата и среды роста. Встроенное волокно несет множество функциональностей (рис. 6(VI)): индукцию васкулогенеза, ультразвуковую визуализацию, перистальтическое движение, микродинамический поток. Контроль микросреды осуществляется через волокно, подключенное к шприц-порам и проводное к аналитическому ПО. Особенности этого приложения (рис. 6(V)), включая пилотные экспериментальные данные, детализированы в следующих подразделах.

Внеклеточная матрица и васкулатура

Тканевая инженерия широко исследуется с ростом потребности в искусственных тканях, и способность биопечатать реалистичные ткани играет важную роль в разработке препаратов и лечения завтрашнего дня. Одной из крупнейших проблем является проектирование внеклеточной матрицы (ECM), состоящей из белков, факторов роста и других биомолекул, направляющих вклад клетки в ткань. Естественно, ECM придает цель и структуру клеткам, и ее извлечение обычно работает через децеллюляризацию ткани и рециклирование или повторное использование ECM для новой клеточной конструкции. ECM поставляется в виде растворителей, гидрогелей, биополимеров, биокерамик, аэрогелей или пен для обеспечения биоразлагаемой или ресорбируемой структуры ткани. Из-за высокой сложности тканевой инженерии в определении специфик биосистемы — механических свойств, растворимости или скоростей абсорбции каркаса, исходных типов клеток, питания, плотности и соотношений, введения факторов роста и их результирующей биоактивности и самоорганизации ткани — жизненно важно оценивать поведение различных типов естественно производимых ECM или искусственно разработанных биоматериалов в присутствии взаимодействующих клеток. Более того, живучая ткань требует организованную сосудистую систему, поставляющую питание и кислород для здоровья и роста клеток. Васкуляризация обеспечивает естественную микродинамическую подачу биохимикатов для инициации пролиферации, специализации, взаимодействий и движения. Сосудистая сеть формируется через васкулогенез, артериогенез и ангиогенез. Васкулогенез развивает сеть через дифференциацию и деление эндотелиальных стволовых клеток. Ангиогенез образует новые прорастания от существующих сосудов, сформированных на ранней эмбриональной стадии васкулогенеза.

Внутриволоконная микродинамическая подача

Микродинамические кондуиты с периодическими микроканалами для доставки содержимого могут использоваться для вплетения микродинамических потоков в конкретные места тканевых конструкций. Ликвидационный фронт на границе горячей зоны определяет местоположение отщипывания капель, как описано ранее. Множество ядер могут быть распадены пространственно когерентным образом. Например, силицид-волокно, включающее платиновое и кремниевое ядра, может стать волоконной трубкой с множеством выходов, индуцируя кремниевое ядро в массив сфер и затем утончая волокно фтористоводородной кислотой, травя кремниевые сферы гидроксидом калия и платиновое ядро царской водой. Пример результата показан на рис. 6(V). Гибкость волокон позволяет интегрировать микродинамическую подачу множественными способами в тканевую конструкцию. На рис. 6(IV) микродинамические каналы используются для предоставления необходимого типа клеток и факторов роста для инициации васкулогенеза и ангиогенеза по мере зрелости ткани.

Тестирование биоматериалов и биохимикатов

Параллельно с развитием волокон проектировалась новая тестовая платформа (рис. 7a (I)) для анализа васкуляризации и клеток-клеток взаимодействий в присутствии факторов роста (рис. 7a (II)). Платформы печатались в высоком разрешении при ориентации 30° из биосовместимой смолы стереолитографией (Formlabs Form 2 и Dental LT Clear смола). Результат печати (рис. 7a (III)) собирал с двумя стеклянными капиллярными трубками внешним диаметром 1,8 мм и 1,0 мм, где подаются биологические агенты. Начальные испытания оценят параметры диффузии биохимикатов и рост клеточных колоний в различных биосовместимых материалах. Платформы предназначены для однократного использования. За 2 ч можно напечатать 24 тестовых колодца при относительно низкой стоимости. Расстояние между каждым капиллярным выходом двух параллельных волокон может регулироваться между 100 и 400 мкм для исследования оптимального диапазона васкулогенеза, принимаемого около 200 мкм. Среда взаимодействия в камере колодца сначала будет содержать коммерческие биочернила (Cellink, USA): одно с натриевым альгинатом и нанофибриллярной целлюлозой, другое с желатином метакрилоилом, перед разработкой собственных in-house биоматериалов. Стеклянные капиллярные трубки на рис. 7a (I) в конечном счете будут заменены микродинамическим волокном, показанным на рис. 6a (V), что обсуждается в следующем разделе.

Пилотные эксперименты для биоинтерфейсирования: a (I) Поперечное сечение биотестового колодца с жидкостной подачей. a (II) Пример взаимодействия эпителиальных клеток (синие круги слева) с сосудистыми эндотелиальными факторами роста (желтые точки справа), приводящих к васкулогенезу, выделяемому клетками (красные линии в центре). a (III) Напечатанная тестовая платформа в биосовместимой смоле (масштаб 5 мм). b График температуры-напряжения-деформации эффекта формовочной памяти. c (I) Поперечное сечение внутриволоконных SMA-проводов (масштаб 1 мм). c (II) Вид сбоку внутриволоконных SMA-проводов (масштаб 1 мм). c (III) 5,2-мм сегмент внутриволоконного SMA-провода в сокращении после нагрева до 80 °C. c (IV) 5,36-мм сегмент вытянутого внутриволоконного SMA-провода при комнатной температуре.

Перистальтическое движение

Провода из сплавов с формовочной памятью (SMA) — легкие, некорродирующие, стоимоэффективные актуационные материалы для уточненных приложений в протезировании биомимикрии, саморасширяющихся хирургических имплантах, авиакосмической инженерии. SMA — металлические соединения, известные эффектом формовочной памяти и псевдоэластичностью. Хотя такие свойства типичны для никель-титана, они встречаются в ряде других металлических сплавов. Рис. 7(b) показывает эффект формовочной памяти в терминах температуры, напряжения и деформации. При низких температурах SMA в мартенситном твердом состоянии может деформироваться механической силой, и при термической индукции проходит недиффузивную молекулярную реорганизацию, превращаясь в австенитное твердое состояние. При охлаждении материал возвращается в исходную мартенситную форму — эффект формовочной памяти. Этот термический цикл определяется четырьмя температурами: начальной и конечной мартенситной и австенитной (M_s, M_f, A_s, A_f), указывающими начало и конец переходных периодов между состояниями. Когда SMA деформируется в мартенсите, молекулярная дезактивность определяется как детвининг, позволяя материалу удлиняться, что особенно полезно для актуационных приложений. Существенно, цикл эффекта формовочной памяти может происходить сотни раз для среднего удлинения 6% и сокращения, отсюда прозвище «мышечный провод» за сходство с мышечными миофибриллами.

Эта уникальная характеристика впервые сообщена Алденом Грененгером и Виктором Мурадианом в 1938 г., также может запускаться магнитным полем (ферромагнитные сплавы с формовочной памятью, FSMA) и встречается в полимерах (SMP). Сегодня механическая усталость и разрушение SMA, эластичность и термодинамика хорошо охарактеризованы экспериментально и математически, поведение смоделировано.

Хотя эффект формовочной памяти позволяет сокращение, для робототехнических приложений движение должно быть обратимым. Обычно SMA устанавливают в тандем с противоположным механизмом: пружинами, электроприводами, эластичными лентами или просто другим SMA-проводом. Сборка меняется в зависимости от линейного или вращательного актуации и равенства противоположных сокращений. Хотя провода тонкие и слабые поодиночке, их можно связывать в пучки для достижения желаемой силы с сохранением времени отклика эффекта формовочной памяти. SMA-провода также можно наматывать на капстан для большего удлинения на меньших расстояниях. Различные стратегии рассмотрены и выбраны для конкретных приложений. Термическая индукция обычно лучше всего контролируется питанием SMA-провода и варированием входного тока порядка сотен миллиампер. Охлаждение может быть естественным или с теплоотводами и вентиляцией.

Технология вытяжки волокон позволяет играть на различных материальных характеристиках и обеспечивать SMA-проводу эластичное покрытие, помогающее сохранить дезориентированное состояние SMA-волокна. Как показано на рис. 7c (I) и (II), волокно может быть вытянуто с множественными встроенными SMA-проводами. Стирен-этилен-бутилен-стирен (SEBS) выбран как окружающая структура для SMA-проводов. SEBS — сополимерный эластомер, выдерживающий температуру вытяжки 80 °C. Предварительные результаты показывают, что актуация работает, но с меньшей эффективностью, чем у голых SMA-проводов, однако обратное движение через нагревание (рис. 7c (III)) и охлаждение (рис. 7c (IV)) циклы наблюдается для деформации ~3,07%. Требуется больше исследований для оптимизации установки, но этот ранний этап экспериментов с in-fiber SMA актуацией показывает перспективные выгоды. Провода физически вытягивали и нагревали горячей пластиной для доказательства концепции. Нагревание током позволило бы ускорить эффект формовочной памяти и лучше контролировать диффузию тепла через волокно. Сегмент 5,35 мм имел диаметр 0,11 мм и сопротивление 18,2 Ом. Для справки: производители SMA-проводов (Dynalloy, Inc.) указывают, что 0,1-мм провод из никеля и титана требует ~200 мА для сокращения за 1 с. Индивидуальный контроль каждого провода позволил бы направленное движение, добавление большего числа SMA-проводов — многонаправленное движение и большую силу сокращения. Более того, если использовать ферромагнитные SMA-провады, контроль движения мог бы стать локально управляемым через настройку взаимодействующего магнитного поля. Кроме того, башенная вытяжка FAMES Lab, способная вращать преформу при вытяжке в волокно, позволяет производить пружиноподобные структуры SMA-проводов в волокне, дающие большую деформацию, как коммерческие SMA-пружины. Явно, множество стратегий реализуемо с in-fiber SMA-проводами.

Биосенсирование

Биосенсоры разрабатываются самыми разными способами. Они могут быть маркерными или безмаркерными для обнаружения специфических экспрессий биологических элементов: клеток, бактерий, гормонов, белков, ДНК и др., из проб крови, мочи, слюны, пота, слез. Психофизиологические состояния можно наблюдать из реального биофидбека: артериальное давление, электродермальная активность, кожная проводимость, дыхание и сердечный ритм. Биоимेजинг выполнялся оптической визуализацией, ультразвуком, МРТ, КТ, ближней ИК-спектроскопией, квантово-точечным зондированием и многими другими техниками.

В оптоволоконных исследованиях предыдущие биосенсорные волокна фабриковались на основе кремниевого фотонного кристаллического обнаружения биологического излучения. Фотонно-кристаллические технологии использовались для мониторинга в реальном времени без маркеров клеточной морфологии и выживаемости. Такий прогресс в биофотоннике привел к полостным микроструктурированным волокнам, видимым под МРТ. Полостное ядро позволяет распространению оптического излучения по волокну на очень большие расстояния. Геометрия полостных волокон варьируется для настройки фотонных зонных зазоров и дисперсии разных обнаруженных длин волн. Внутренние стенки этих полостных трубок покрываются противозарядными полиэлектролитами и наночастицами магнетита как контрастными агентами для МРТ. Такой дизайн позволяет новые возможности точной биомедицинской диагностики, например, наблюдение нейронной активности in vivo.

Ультразвуковая технология позволяет наблюдать плотность клеток в жидкости или геле неинвазивно. Ультразвуковые зонды обычно функционируют по пьезоэлектрическому эффекту (генерация электричества от приложенного напряжения), открытом Жаком и Пьером Кюри в 1880 г. Обратный пьезоэлектрический эффект (деформация пьезоэлектрического кристалла от приложенного электрического поля) был введен математически Габриэлем Липпманом в 1881 г., а в 1916 г. Хиловский Константину и Полу Ланжевину разработали ультразвуковое обнаружение подводных лодок для военных нужд Первой мировой войны. С тех пор сонарные применения разнообразились: подводная визуализация, рыбоопределение, сбор энергии.

Пьезоэлектрические элементы конвертируют электрическую энергию в механическую и обратно, передают звуковые волны между собой. Все частотные и полосовые параметры требуют точного регулирования, и хорошая энергопередача требует хорошей акустической и демпфирующей согласованности импедансов. Два волокна с интегрированными пьезоэлектрическими элементами, спроектированные как пульсирующий излучатель и приемник, могут создать ультразвуковый волновод между собой для измерения плотности по траектории волны. Это волокно позволяет чувствовать микроструктуры среды по мере зрелости ткани. Пьезоэлектрические элементы создаются капиллярным распадом из PZT-ядра, например. PZT-элементы имеют акустический импеданс 33,7×10⁶ кг/(м²·с) с резонансной частотой ниже 25 МГц. Полученные сферы обкладки проводящими электродами к преобразователю. Эта настройка обеспечивает обратную связь в системе управления для лучшей регулировки микродинамической и двигательной подачи. Внутриволоконная ультразвуковая визуализация микросреды явно помогает понять, как поведение тканевой среды меняется во времени.

Заключение

Мы сформулировали концепцию VLSI для волокон (VLSI-Fi) — комбинацию жидкофазных техник обработки в микроэлектронных материалах, формирующую набор инструментов для фабрикации высокопроизводительных устройств и систем в волокнах и текстилях. Наша экспериментальная работа фокусируется на наборе демонстраций, подтверждающих наш контроль над более узкими аспектами VLSI-Fi: 3D-печать преформ, внутриволоконная сборка схем материал-селективным пространственно когерентным капиллярным нестабильностям, и сегрегационно-управляемое легирование на уровне отдельного встроенного в волокно устройства. Мы предвидим, что VLSI-Fi позволит реализацию продуктов в множестве технологических областей, одним из которых является фабрикация активных биомиметических каркасов для инженерированных тканей с реалистичными микроструктурами.

Доступность данных и материалов

Не применимо.

Сокращения

BJT:

Bipolar junction transistor (биполярный транзистор)

CAD:

Computer-aided design (компьютерно-ассистированное проектирование)

CMOS:

Complementary metal-oxide-semiconductor (комплементарный металл-оксид-полупроводник)

DEP:

Dielectrophoresis (диэлектрофорез)

ECM:

Extracellular matrix (внеклеточная матрица)

EDS:

Energy-dispersive X-ray spectroscopy (энергодисперсная рентгеновская спектроскопия)

FAMES Lab:

Fibers and Additive Manufacturing Enabled Systems Laboratory

FOS:

Fiber optic sensors (волоконно-оптические датчики)

FSMA:

Ferromagnetic shape memory alloys (ферромагнитные сплавы с формовочной памятью)

HPCVD:

High-pressure chemical vapor deposition (высокодавление ХОФ)

IoT:

Internet of Things (Интернет вещей)

MOF:

Microstructured optical fibers (микроструктурированные оптоволокна)

MOSFET:

Metal-oxide-semiconductor field-effect transistor (МОП-транзистор)

MRI:

Magnetic resonance imaging (магнитно-резонансная томография)

PCF:

Photonic crystal fiber (фотонно-кристаллическое волокно)

PZT:

Lead zirconate titanate (цирконат 타이танат свинца)

SEBS:

Styrene-ethylene-butylene-styrene (стирен-этилен-бутилен-стирен)

SLA:

Stereolithography (стереолитография)

SMA:

Shape memory alloy (сплав с формовочной памятью)

SMP:

Shape memory polymers (полимеры с формовочной памятью)

TPC:

Trans-Pacific undersea cable (Транстихоокеанский подводный кабель)

UV:

Ultraviolet (ультрафиолет)

VLSI:

Very large-scale integration (сверхбольшая степень интеграции)

VLSI-Fi:

Very large-scale integration for fibers (VLSI для волокон)