Синтез высокодисперсных наночастиц ZnO через ориентированное присоединение: комплексное исследование

Аннотация

Понимание того, как растут нанокристаллы, необходимо для управления их физико-химическими свойствами. Долгое время доминировала теорияOSTвальдского ripening (OR), но недавние данные подчеркивают значимость ориентированного присоединения (OA) как альтернативного механизма. В этой работе синтезированы наночастицы оксида цинка (ZnO) простым влажно-химическим методом и систематически исследованы их размер, форма и эволюция поверхности в этаноле методом проходной электронной микроскопии (TEM), динамического светового рассеяния (DLS) и рентгеновской дифракции (XRD). Показано, что параметры реакции — температура, время, pH и концентрации предшественников — напрямую влияют на морфологию и шероховатость поверхности наночастиц. Особенно отмечается, что «шероховатое» состояние поверхности, предшествующее OA, значительно повышает коллоидную стабильность, предоставляя надежную платформу для проектирования наносуспензий с заданными свойствами.

Введение

Наночастицы оксида цинка привлекают устойчивый интерес в различных областях — от физической химии до биомедицинских приложений — благодаря уникальным оптическим, электронным и антимикробным свойствам. Их универсальность проявляется в катализе, преобразователях, полупроводниках, микроэлектронике, текстиле, косметике и очистке воды. Кроме того, наночастицы ZnO обладают врожденными антибактериальными и противовоспалительными эффектами, предлагая более безопасную альтернативу обычным антибиотикам.

Несмотря на множество стратегий синтеза, контроль кристаллической структуры, диспергируемости и поверхностной химии в распространенных растворителях остается сложной задачей. Глубокое механистическое понимание формирования наночастиц поэтому императивно. Хотя общая картина роста кристаллов достаточно понятна, нюансы OA — особенно эволюция поверхностной структуры частиц — остаются недостаточно изученными. Это исследование заполняет пробу, коррелируя условия реакции с процессом OA и результирующей коллоидной стабильностью наночастиц ZnO.

Мы сосредоточились на оптимизации синтеза высокостабильной суспензии наночастиц ZnO в этаноле без поверхностно-активных веществ, систематически варьируя pH, время реакции, температуру и соотношения предшественников. Рост отдельных частиц и их кластеров мониторили HR-TEM и XRD, что является первым отчетом, связывающим параметры реакции с поведением суспензии и дисперсации наночастиц ZnO.

Методы

Реактивы: ацетат цинка дигидрат (Zn(O₂CCH₃)₂·2H₂O) и гидроксид натрия (NaOH) — Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co. (Китай). Абсолютный этанол — Tianjin Damao Chemical Reagents Co. (Китай). Все химикаты аналитического чистоты, используемые как получены.

Стандартные условия: 60 °C, 2 ч, 7,22 ммоль NaOH и 3,73 ммоль ацетата цинка. Варируя концентрации предшественников, время, температуру и pH, получали серию белых осадков (см. доп. файл 5: таблица S1).

Процедура: Готовили два раствора — раствор А (3,73 ммоль ацетата цинка в 40 мл этанола) и раствор Б (7,22 ммоль NaOH в 320 мкл воды, затем доведен до 25 мл этанолом). Раствор Б капали в раствор А при интенсивном перемешивании 2,25 ч при 45–65 °C. Смесь остужала до комнатной температуры, ZnO выделяли центрифугированием, многократно промывали этанолом и редиспергировали или сушили при 60 °C 2 ч. Образцы маркировали 1–6. При образовании наночастиц ацетат цинка реагировал с NaOH в этаноле; обезвоживающее свойство этанола предотвращало образование гидроксида цинка.

Эксперименты со старением: для образца 4 изучали время старения 1, 1,5, 2,25, 6, 12, 24 ч (образцы 19–24). Дополнительные серии с вариацией количества предшественников: 1–18 ммоль Zn(O₂CCH₃)₂·2H₂O и 3,73–9,33 ммоль NaOH (образцы 7–18).

Оценка диспергируемости: после промывки наночастицы ультразвуковано и вихревали в свежем этаноле. Визуальный осмотр и УФ-Виз абсорбция при 370 нм количественно оценивали стабильность суспензии через 1, 7, 14, 21 день. Синтетическая схема изображенна на схеме 1.

Схематичное иллюстрирование синтеза наночастиц ZnO и исследования суспендируемости

Аналитическая инструментация: УФ-Виз спектрометр UV-Lambda 370 (Perkin Elmer), SEM (Hitachi), HR-TEM с EDX и SAED (FEI Tecnai G2 F20, Thermo Fisher), XRD (Smartlab с Cu Kα, λ=1,5418 Å, 2θ=20–80°), DLS (ELSZ-2, Otsuka). Перед DLS образцы ультразвуковано для минимизации агрегации.

Результаты и обсуждение

Анализ суспендируемости

Коллоидная стабильность мониторилась по мутности при 370 нм, длине волны, свободной от поглощения наночастицами. Рис. 1 показывает, что образцы с более высокой абсорбцией имеют более низкую суспендируемость. Образцы 3 и 21 дополнительно изучали дзета-потенциалом, подтверждая корреляцию между мутностью и поверхностным зарядом.

Абсорбция наночастиц ZnO в этаноле при 370 нм при варьировании а температуры реакции, b времени реакции, c молярности NaOH, d молярности ацетата цинка после 3 недель старения.

Оптимальная суспендируемость достигнута при 55 °C, 12 ч, 7,46 ммоль NaOH, давая частицы, остававшиеся прозрачными неделями. Избыточная температура, время или pH приводили к выпадению осадка и снижению стабильности. Вопреки классической теории кристаллизации, концентрация предшественников не влияла на суспендируемость (рис. 1d), что предполагает, что высокие концентрации не обязательно способствуют агрегации в неклассической кристаллизации.

XRD анализ

Все XRD-паттерны соответствуют гексагональному вюрците ZnO (JCPDS 36-1451), без посторонних фаз. Образец 4 показал постоянную c-решетки 0,26 нм. Расширение пиков отражает наномасштабные размеры.

XRD паттерны наночастиц ZnO при варьировании а температуры, b ацетата цинка, c NaOH, d времени. Справочный объемный ZnO показан под каждым набором.

Усиление интенсивности рефлекса (002) в образцах 11 и 12 указывало на рост наностержней вдоль оси c. Анализ по Шерреру дал размеры 5–15 нм для образцов 1–21 и 10–100 нм для образцов 22–24, в согласии с TEM.

Морфологический анализ

HRTEM показал преимущественно сферические частицы с решетчатыми фрагментами 2,60 Å (вюрцит (002)). FFT-паттерны подтвердили одноcристаллическую гексагональную структуру. SEM-изображения показывали большие видимые размеры из-за агрегации при подготовке. EDX подтвердил Zn и Cu (сетка). SAED-паттерны соответствовали вюрцитовой симметрии.

TEM, SEM, EDX, SAED наночастиц ZnO из образца 4. a,b Низкое и высокое увеличение TEM; c,d SEM; e EDX спектр; f SAED.

HRTEM продемонстрировал, что сливающиеся частицы сохраняют почти идеальную кристаллиографическую ориентацию, с редкими дислокациями на стыках (рис. 4a). Со временем дезориентации уменьшались, указывая на рекристаллизацию в процессе OA (рис. 4b). Наблюдения поддерживают механизм слой-за-слоем роста, формирующий наностержни вдоль оси c.

HRTEM наночастиц ZnO: a Дислокации от OA; b Слой-за-слоем сборка вдоль оси c.

OA сильно влияет растворитель, водное содержимое, давление, температура и pH. Этанол оказался превосходнее метанола для контроля OA. Температура стала наиболее критическим фактором: при 40 °C не наблюдалось выпадения осадка при условиях, соответствующих образцу 21, подчеркивая ее роль в росте кристаллов.

TEM-изображения наночастиц ZnO с морфологией, варирующейся по реакционному a времени, b температуре, c содержанию NaOH. Образцы соответствуют 2–4, 10–12, 15–17 соответственно.

Временные ряды TEM выявили стадии: изолированные ядра (рис. 6a) → хлопевидные агрегаты (рис. 6b) → полностью слившиеся, хорошо кристаллизованные частицы (рис. 6c). Прогрессивное расширение зоны слияния (рис. 6d) указывает на шероховатие поверхности перед OA, подтверждая гипотезу «шероховатого» состояния.

TEM-снимки роста наночастиц ZnO: a,d первичная нуклеация; b,e хлопевидные агрегаты; c,f хорошо кристаллизованные частицы.

Хотя pH слабо влиял на морфологию, он менял шероховатость поверхности (рис. 5c). Шероховатые поверхности вероятно представляют ранние стадии OA, как подтверждается литературой по неклассической нуклеации.

DLS анализ

Рис. 7 показывает DLS распределения для наночастиц ZnO, синтезированных при 55 °C, 7,46 ммоль NaOH, 0,1 ммоль ацетата цинка при различных временах реакции. Индексы полидисперсности варьировали от 0,140 до 0,287, отражая эволюцию размера. Ранние стадии (рис. 7a) соответствуют нуклеации, поздние (рис. 7b-e) показывают бимодальное распределение, характерное для OA-опосредованной агрегации.

DLS распределения размеров для образцов при 55 °C: a 25 мин, b 35 мин, c 45 мин, d 55 мин, e 65 мин.

Бимодальные распределения последовательно наблюдались во многих образцах — признак OA. Хотя подобные паттерны могут возникать при обычной агрегации, совокупные данные TEM и XRD подтверждают OA как доминирующий путь роста.

Анализ ориентированного присоединения

Классическое OR предсказывает рост крупных частиц за счет малых. Однако многие экспериментальные наблюдения — нуклеация при низком перенасыщении, необычные морфологии суспензий — не согласуются с этой моделью. OA, напротив, подразумевает решетчато-соответствующее присоединение соседних частиц, естественно объясняя эти аномалии.

Наши данные показывают, что OA предшествует фаза шероховатия, где поверхности частиц становятся атомарно нерегулярными, снижая барьер нуклеации (LNEB). После сглаживания поверхности решетчатое выравнивание способствует быстрому коалесценции, образуя удлиненные наностержни вдоль оси c. Эта последовательность — классическая нуклеация, шероховатие поверхности, ориентированная агрегация — дает комплексную рамку для интерпретации наших наблюдений.

Стадии кристаллизации через OA.

Управление длительностью шероховатого состояния открывает путь к проектированию долгоживущих коллоидов, стратегия, применимая к другим наноматериалам.

Заключение

Демонстрировано, что наночастицы ZnO могут быть синтезированы в этаноле при умеренных температурах без ПАВ, давая высокостабильные суспензии. Подбор температуры, времени старения, соотношений предшественников и pH позволил выявить, что фаза шероховатия поверхности, предшествующая OA, является ключевой для достижения долгосрочной коллоидной стабильности.

Наши результаты впервые подтверждают, что суспендируемость наночастиц ZnO в этаноле управляема и пригодна для практических приложений, требующих стабильных наносуспензий.

Понимание роли поверхностной структуры в OA открывает новые возможности для проектирования наноматериалов с заданными свойствами, обещая прогресс в промышленных и биомедицинских секторах.

Доступность данных и материалов

Данные, подтверждающие это исследование, доступны у соответствующего автора по обоснованному запросу.

Сокращения

DLS:

Dynamic light scattering (динамическое световое рассеяние)

EDX:

Energy dispersive X-ray spectroscopy (энергодисперсная рентгеновская спектроскопия)

HR-TEM:

High-resolution transmission electron microscopy (высокоразрешающая проходная электронная микроскопия)

LNEB:

Lower nucleation energy barrier (пониженный барьер нуклеации)

NPs:

Nanoparticles (наночастицы)

OA:

Oriented attachment (ориентированное присоединение)

OR:

Ostwald ripening (OSTвальдское созревание)

SAED:

Selected area electron diffraction (выборка зонной электронной дифракции)

SEM:

Scanning electron microscope (растровое электронное микроскопирование)

TEM:

Transmission electron microscopy (проходное электронное микроскопирование)

XRD:

X-ray diffraction (рентгеновская дифракция)