Анрион-регулируемое синтезирование одномерных наноструктур ZnO типа «ожерелье» для улучшенных фотокаталитических свойств

Аннотация

Одномерные (1D) наноматериалы с определенными архитектурами привлекают все больше внимания как с научной, так и с технологической точек зрения для применения в катализе, сенсорике и преобразовании энергии. Однако разработка работоспособного и простого метода получения 1D наноструктур остается вызовом. В данной работе мы предложили стратегию «анрион-регулируемой морфологии», при которой анрионы регулируют анизотропный рост наноматериалов ZnO с размерностными ограничениями за счет изменения поверхностной энергии различных граней роста. 1D наноструктуры ZnO типа «ожерелье» (NNS) были получены гидротермической обработкой смеси ацетата цинка и мочевины с последующим обжигом при 400 °C. Замена ацетат-ионов на нитрат-, сульфат- и хлорид-ионы привела к образованию наноцветов, нанолистов и шестигранных нанопластинок соответственно. Расчеты в рамках теории функционала плотности (DFT) проведены для объяснения механизма анрион-регулируемого анизотропного кристаллического роста. Полученные 1D NNS ZnO обеспечивают улучшенный перенос электронов, а зернистая поверхность обеспечивает увеличенную удельную площадь поверхности, что дает передовые фотокаталитические способности при фотодеградации метилового оранжевого (MO). Среди четырех фотокатализаторов с разной морфологией 1D NNS ZnO, обладающий наивысшей каталитической активностью, деградировал 57,29% MO в фотокаталитической реакции, что в 2, 10 и 17 раз выше, чем для наноцветов, нанолистов и шестигранных нанопластинок соответственно. Наша работа предлагает новые идеи для построения и применения 1D наноматериалов ZnO.

Введение

Открытие углеродных нанотрубок вызвало огромный исследовательский интерес к одномерным (1D) наноматериалам благодаря их эффективному переносу электронов и экcitoнов. Были получены различные 1D наноструктуры, включая нанопроволоки, нановолокна, наностержни, нанопояса и нанотрубки, как основные строительные блоки для создания высокопроизводительных наноприборов следующего поколения при изучении процессов переноса в одномерно ограниченных объектах. Специфическая микроморфология индуцирует фундаментальные исследования в мезоскопической физике и технологические приложения. Среди 1D наноматериалов углеродная группа, III–V группа, II–VI группа и оксидные материалы являются горячими областями для исследования и синтеза. В частности, 1D наноразмерные полупроводники металлов-оксидов привлекли значительное внимание за последние десятилетия благодаря своим размерностно-зависимым физическим свойствам для создания высокопроизводительных электронных, магнитных и оптоэлектронных устройств.

Среди 1D наноматериалов 1D наноструктуры ZnO широко изучаются для потенциальных применений в оптоэлектронных наноприборах, пьезоэлектрических наногенераторах, сенсорах и солнечных элементах. Как нетоксичный n-типовой полупроводник, ZnO назван одним из самых важных функциональных оксидов благодаря своей широкой запрещенной зоне (3,37 эВ) и большой энергии связи экcитона (60 мэВ). Кроме того, обширные исследования фокусируются на изготовлении 1D наноструктур ZnO для корреляции размерной морфологии с конкретными размерозависимыми оптическими и электрическими свойствами. В частности, Ван и соавт. открыли пьезоэлектричность и расширили круг применений 1D ZnO в чистой и возобновляемой энергии. 1D наноструктуры ZnO стали такими же важными, как углеродные нанотрубки и кремниевые нанопроволоки, благодаря обширным усилиям в нанопьезотрониках. Анизотропный рост 1D нанокристаллов требует сложной регуляции синтетических путей для подавления трех- или двумерного расширения. Стратегии, включая физическое паровое осаждение, электрохимическое осаждение и метод шаблонного роста, успешно применялись для производства 1D наноструктур ZnO. Однако простого и эффективного метода точного контроля морфологии ZnO все еще не существует. С точки зрения индустриализации мокрый химический метод считается перспективным путем для массового производства благодаря мягким условиям реакции, низкому энергопотреблению, недорогому оборудованию и простой процедуре. В ходе достойного гидротермического процесса такие параметры, как цинк-содержащий предшественник, растворители, pH и добавки, играют важную роль в регуляции микроморфологии и даже физических характеристик конечных наноструктур ZnO. Было бы очень привлекательно найти простую переменную на основе гидротермического метода для индукции одномерной структуры.

В данной работе мы разработали синтетическую стратегию «анрион-регулируемой морфологии». 1D наноструктуру ZnO типа «ожерелье» (NNS) и три другие морфологии (наноцветы, нанопластинки и нанопластины) легко синтезировали путем введения разных анрионов в простую гидротермическую процедуру. Последующий процесс обжига проводился для превращения промежуточного продукта в желаемый оксид. Расчеты DFT показали, что ацетат-ионы могут привести к более низкой поверхностной энергии грани (101) по сравнению с гранью (001), индуцируя осевой рост кристалла ZnO вдоль плоскости (101). Механизм роста наноструктур ZnO был дополнительно изучен через серию характеристик, давая всестороннее понимание морфологий, получаемых при регуляции разных анрионов. Полученные 1D NNS ZnO, обладающие взаимосвязанной частицевой морфологией, имели большую площадь поверхности и более высокую скорость интерфейсного переноса заряда, что способствовало поверхностной адсорбции и быстрой деградации органических красителей. NNS продемонстрировали примерно в 2, 10 и 17 раз более высокую активность, чем ZnO наноцветы, нанолисты и шестигранные нанопластины при фотокаталитической деградации метилового оранжевого (MO).

Экспериментальные методы

Подготовка фотокатализаторов ZnO

Дигидрат ацетата цинка, гексагидрат нитрата цинка, хлорид цинка, моногидрат сульфата цинка, мочевина, метиловый оранжевый (MO), динатрий этилендиаминтетраацетат (EDTA-2Na), 1,4-бензокинон (BQ) и изопропиловый спирт (IPA) приобретены в Aladdin Ltd. (Шанхай, Китай). Все химикаты использовались без дополнительной очистки. Вода, использованная во всех экспериментах, очищалась через систему Millipore. В типичном эксперименте 25 мл 0,2 М раствора ацетата цинка добавили в 25 мл 0,2 М водного раствора мочевины под мешанием (500 об/мин). Смесь загерметизировали в автоклаве с тефлоновой вставкой и нагревали при 95 °C в течение 6 ч, затем охлаждали до комнатной температуры естественным образом. Полученный осадок центрифугировали и многократно промывали дистиллированной водой и спиртом, затем сушили при 80 °C в термостате. Наконец, 1D NNS ZnO получили после обжига при 400 °C в течение 0,5 ч в муфельной печи. ZnO наноцветы, неправильные нанопластинки и шестигранные нанопластины синтезировали тем же процессом, единственное различие заключалось в том, что 0,2 М раствор ацетата цинка заменяли на 0,2 М растворы нитрата цинка, хлорида цинка и сульфата цинка соответственно.

Характеризация

Для измерений визуализации использовали сканирующий электронный микроскоп JEOL Field-emission SU-8010 с ускоряющим напряжением 5 кВ. Образец для SEM готовили нанесением капли дисперсии на голый кремниевый подложка и сушкой в вакууме при комнатной температуре. Изображения в проходящей электронной микроскопии (TEM) и высокого разрешения (HRTEM) получали на передающем электронном микроскопе JEOL JEM 2100 с ускоряющим напряжением 200 кВ. Рентгеновская порошковая дифракция (XRD) проводили на дифрактометре Rigaku Dmax-2500 с Cu Kα излучением (λ = 1,54 Å) при 50 кВ и 200 мА со скоростью сканирования 5°/мин. Удельная площадь поверхности по Брауэр-Эммет-Теллер (BET) и распределение поров по Барретт-Джойнер-Халенде измеряли адсорбцией/десорбцией N₂ при 77 K на анализаторе QuadraSorb SI после выгазовки проб при 100 °C в течение 10 ч. UV-Vis спектры получали на спектрофотометре UV-1800 (Shimadzu, Япония). Анализатор общего органического углерода (TOC) (Multi N/C 2100, Analytik Jena AG) применяли для анализа степени минерализации раствора MO.

Расчеты в рамках теории функционала плотности (DFT)

Расчеты DFT выполняли модулем Dmol³ в пакете Materials Studio 5.5. Применяли метод ультрамягких псевдопотенциалов, а обобщенный градиентный приближение (GGA) в схеме PW91 использовали для описания обменно-корреляционного взаимодействия. Отсечение по энергии устанавливали на 400 эВ, сходимость по энергии — 10⁻⁴ эВ, по силе — 10⁻² эВ/Å. Все модели рассчитывали в периодических ячейках с вакуумным слоем 30 Å для разделения взаимодействия между периодическими образами. Моделируемая элементарная ячейка составляла 3,249 × 3,249 × 5,207 ų.

Разница энергии грани (ΔE) на единицу ZnO определяется как:

ΔE = E_{грань+лиганд} - E_грань - E_лиганд

где E_{грань+лиганд} — полная энергия данной грани с одной молекулой лиганда, связанной с ее поверхностью на суперячейке, E_грань — энергия грани, а E_лиганд — энергия добавляемых анрионов. (Отрицательный знак указывает на благоприятность взаимодействия связи.)

Фотокаталитические эксперименты

Фотокаталитическая активность фотокатализатора ZnO оценивалась в одинаковых условиях с использованием репрезентативного красителя MO под UV-облучением в иммерсионном колбе фотохимического реактора из пирексового стекла, оснащенном магнитным мешалкой, водяным циркуляционным жакетом и отверстием для подачи воздуха. В каждом эксперименте 10 мг фотокатализатора ZnO диспергировали в 50 мл водного раствора MO концентрацией 10 мг/л. В качестве источника света использовали 6-ваттную UV-лампу с длиной волны 365 нм. Расстояние между источником света и поверхностью раствора составляло 6 см. Перед облучением суспензию мешали в темноте 30 мин для установления адсорбционно-десорбционного равновесия между катализатором и органическими красителями. Отбирали 1 мл проб в разные временные интервалы, центрифугировали и анализировали записью изменений в UV-Vis поглощении. Все эксперименты повторяли минимум трижды, сообщается среднее значение со стандартным отклонением. Согласно закону Бера, UV-Vis кривые поглощения водного раствора MO от 2 до 10 мг/л дали линейную зависимость A = 0,068 C_MO, позволяя рассчитать остаточную концентрацию MO (C_MO) и скорость деградации (R) из поглощения (A). Скорость деградации красителя MO оценивали уравнением:

R = (C₀ - C_t) / C₀ × 100%

где C₀ — начальная концентрация красителя, C_t — концентрация красителя после времени облучения t. После экспериментов по деградации катализатор ZnO отдевали от реакционной смеси, промывали и сушили для тестов на повторное использование.

Результаты и обсуждение

Характеризация катализаторов

Схема 1 описывает процедуры приготовления наноструктур ZnO путем добавления разных цинк-содержащих предшественников и мочевины в тефлоновый автоклав с гидротермической обработкой при 90 °C в течение 6 ч. Полученную суспензию центрифугировали, а затем подвергли процедуре обжига в атмосфере воздуха для превращения промежуточного продукта в оксидные продукты. Подготовка наноструктур ZnO состояла из химических реакций:

CO(NH₂)₂ + H₂O → CO₂↑ + 2NH₃↑ (1)

NH₃ + H₂O ⇌ NH₃·H₂O ⇌ NH₄⁺ + OH⁻ (2)

Zn²⁺ + 4NH₃ → Zn(NH₃)₄²⁺ (3)

Zn(NH₃)₄²⁺ + 2OH⁻ → ZnO↓ + 4NH₃↑ + H₂O (4)

Мочевина гидролизовалась в воде с выделением щелочного аммиака (уравнение 1), который затем формировал слабый основание в водном растворе (уравнение 2). Добавление цинк-ионов способствовало образованию тетраэдрического Zn(NH₃)₄²⁺ (уравнение 3) и нуклеации зародышей кристалла ZnO (уравнение 4). Наконец, наноструктуры ZnO получали последующим обжигом в воздухе. Четыре вида анрионов, по-видимому, адсорбируются на пересекающихся гранях зародыша кристалла и вызывают обратные тенденции роста. Процедура роста и механизм наноструктур ZnO изучали через серию характеристик для всестороннего понимания морфологий, происходящих от регуляции разных анрионов.

На рис. 1а показана микроморфология полученных 1D NNS ZnO. Масса цепочек из бусин диаметром около 30–50 нм получена после гидротермической и обжигающей процедур. Равномерные бусины ZnO собирались в грубые линии длиной несколько микрометров. Наночастицы ZnO четко различимы на TEM изображении (рис. 1b). HR-TEM изображение отдельной наночастицы показало параллельные решетчатые полосы с межплоскостным расстоянием 0,24 нм, соответствующее решетческому пространству (101) ZnO (рис. 1c). XRD профиль асинтезированных проб показан на рис. 1d. Наличие всех характерных пиков подтверждает успешную подготовку гексагональной vurtsитовой фазы ZnO (карта JCPDS № 36-1451) в синтетической процедуре.

Смену цинк-содержащего предшественника путем введения разных анрионов в среду роста спроектировали разные типы и размерности наноструктур ZnO, растущих в одинаковых условиях. Нитрат цинка, хлорид цинка и сульфат цинка ввели для получения других микроморфологий, как показано на рис. 2a–c соответственно. Наноцветы агрегировались из узких кусочков с острым кончиком и длиной ~ 5 мкм, пока ZnO продукт рос под действием нитрат-анрионов в растворе роста. Масса неправильных нанопластинок толщиной ~ 100 нм наблюдалась, когда хлорид цинка служил предшественником в гидротермической процедуре. Добавление сульфата цинка генерировало шестигранные нанопластины диаметром ~ 25 мкм и толщиной в несколько сотен нанометров. На рис. 2d показаны XRD диаграммы трех наноструктур ZnO, демонстрирующие идентичные позиции пиков с 1D NNS ZnO. Эти данные указывают на то, что все наноструктуры ZnO можно индексировать как гексагональную вуртцитовую фазу ZnO. UV-Vis спектры четырех наноструктур ZnO показаны в Дополнительном файле 1: Рис. S1, демонстрирующие небольшие различия между разными микроморфологиями. Пограничное поглощение около 370 нм можно отнести к электронному переходу ZnO от валентной зоны (VB) в зону проводимости (CB), что согласуется с предыдущими отчетами. Изменение микроморфологий не смещает пограничное поглощение ZnO.

Механизм роста под действием разных анрионов

Сообщалось, что вуртцитовый ZnO кристаллизуется путем чередующегося наложения цинковой и кислородной плоскостей вдоль оси c. Структурно зерно ZnO кристаллизует в трех направлениях: полярная цинковая плоскость (001) сверху, шесть симметричных неполярных плоскостей (101), нормальных к предыдущему направлению, и базальная полярная кислородная плоскость (001̅). Цинк-завершенная плоскость (001) имеет наивысшую поверхностную энергию по сравнению с боковыми неполярными гранями (101), индуцируя наименьшее расширение этой плоскости, и 1D рост ZnO вдоль (001) является энергетически предпочтительным для минимизации полной энергии. На рис. 3 показаны SEM изображения четырех продуктов до и после процедуры обжига при использовании четырех видов анрионов в цинк-содержащем предшественнике. Наблюдается, что последующий обжиг заставляет наноструктуры ZnO частично разлагаться при выделении газов NH₃, CO₂, H₂O из архитектуры и превращаться в пористые 1D NNS, наноцветы, нанопластинки и шестигранные нанопластины с шершавой поверхностью и меньшим размером. 1D наноструктуры ZnO с большим соотношением сторон легко получаются после гидротермической процедуры в присутствии ацетат-анрионов (рис. 3a). Ян и соавт. синтезировали кукурузные ZnO наностержни, используя ацетат цинка как цинк-предшественник и щавелевую кислоту как осадкообразователь. Кажется, что анрионы с большим молекулярным объемом склонны к получению 1D наноструктур преимущественно. Цинк-ацетилацетонат использовали как цинк-предшественник для проверки вывода и получили 1D наностержни (Дополнительный файл 1: Рис. S2). Большие анрионы стремятся индуцировать сборку кристаллических зерен ZnO вдоль оси c. Эти огромные анрионы могут хелатировать цинк-ионы, формирующие молекулярные плоскости, наслаивающиеся друг на друга благодаря водородным связям. Рост через молекулярные плоскости сильно затруднен, тогда как перпендикулярный рост развивается вдоль связывающих водородных связей. Следовательно, кристаллические зародыши растут вдоль оси c благодаря предпочтительному росту грани (101) для минимизации поверхностной энергии. 1D анрион-хелатирующие архитектуры ZnO формируются водородными связями в гидротермических условиях. Последующий обжиг заставляет 1D наноструктуры частично разлагаться и превращаться в пористую наноструктуру типа «ожерелье», как сравнивается на рис. 3a, i, m. Подобный процесс выделения газов происходил и в условиях участия других трех анрионов. Кроме того, Дополнительный файл 1: Рис. S3 дает детальную поверхностную топографию с зернистой поверхностью ZnO наноцветов при использовании нитрат-анрионов в гидротермической обработке.

В сравнении с однородной 1D структурой в присутствии ацетат-анрионов, сужающиеся 아가вовидные кусочки ZnO сгущаются в наноцветы, когда нитрат цинка служил предшественником (рис. 3b, j, n). Стоит отметить, что скорость роста ZnO в присутствии нитрата значительно выше, чем в ацетат-анрионах, так как цинк-ионы постепенно выделяются в последних из-за слабого ионизационного характера ацетат-анрионов. Предполагается, что 아가вовидные кусочки ZnO индивидуально растут из спонтанной нуклеации, что затем формирует окончательные кустовидные агрегаты. Предусловие, при котором скорость роста превышает скорость диффузии цинк-катионов, встречает неоднородный рост в 1D наноструктуре, приводящий к сужающемуся градиенту ZnO кусочков от основания к вершине. Когда анрион заменили на хлорид, его предпочтительная электростатическая адсорбция на положительно заряженные цинк-катионы завершенную плоскость (001) преобладает, благодаря крайне малому размеру и, таким образом, уменьшает поверхностную энергию (001). Поэтому неправильные нанопластинки производились как увеличенная скорость роста для плоскости (001), облегчающая формирование плоской морфологии (рис. 3c, k, o). Сообщалось, что сульфат-анрионы также могут блокировать активные центры поверхности ZnO, индуцируя формирование 2D структуры, таких как шестигранные нанопластины, показанные на рис. 3d, l, p. Скорость роста полярных граней блокируется, в результате чего другие грани появляются с высоким индексом. Последствие непрерывного роста в шести направлениях привело к формированию шестигранных нанопластин.

Для изучения механизма реакции использовали расчеты DFT для исследования влияния разных анрионов на энергию граней ZnO (001) и (101). На рис. 4 приведена разница энергии грани (ΔE) до и после связывания анриона. Результаты показали, что ацетат мог снизить больше энергию на грани (101) (−3,684 эВ) чем на грани (001) (−2,687 эВ), что указывает на то, что рост оксида цинка грани (101) более благоприятен, а расширение плоскости (001) подавлено. Напротив, ΔE на гранях (001) значительно ниже, чем на гранях (101) в присутствии нитрат-, хлорид- и сульфат-анрионов, способствуя росту плоскости (001) и окончательно формируя пластинчатую морфологию.

Фотокаталитическая активность

Для изучения фотокаталитических свойств 1D NNS ZnO, наноцветов, неправильных нанопластинок и шестигранных нанопластин провели тесты азота адсорбции-десорбции для изучения удельной площади и размера пор указанных наноструктур. Эти параметры были важными факторами, способствующими передовым фотокаталитическим свойствам за счет предоставления большего количества активных центров для адсорбции загрязнителей на поверхности катализатора. Таблица 1 показывает указанные данные, указывающие на пористую природу подготовленных материалов. Расчетная удельная площадь 1D NNS ZnO, наноцветов, нанопластинок и шестигранных нанопластин составляла 60,3; 33,5; 22,9 и 15,8 м²/г соответственно. Относительный пористый объем различных наноструктур ZnO измерялся как 0,156; 0,106; 0,064 и 0,036 м³/г. Эти данные указывают на потенциальное превосходство 1D NNS ZnO в последующих фотокаталитических событиях по сравнению с другими наноструктурами. Фотокаталитические свойства для разных наноструктур ZnO оценивали декомпозицией анионного красителя MO. UV-Vis кривые поглощения водного раствора MO от низкой к высокой концентрации записывали для получения наиболее подходящей длины волны для мониторинга процесса фотокаталитической деградации. Из Дополнительного файла 1: Рис. S4 наблюдалось, что максимальное поглощение всех кривых происходило при 465 нм, указывая на минимальную погрешность в этой позиции. Поэтому поглощение при 465 нм принимали как характеристическое в фотодеградации MO. Согласно закону Бера, линейная зависимость установлена от 2 до 10 мг/л как A = 0,068 C_MO, позволяя рассчитать остаточную концентрацию MO и скорость деградации из уравнения.

На рис. 5а показано изменение интенсивности поглощения в разных временных интервалах под UV облучением (365 нм) водного раствора MO в присутствии 1D NNS ZnO, тогда как вставка записывает обесцвечивание во время экспозиции. При облучении UV светом характеристическое поглощение MO при 465 нм постепенно уменьшалось из-за потери хромофорных групп. Кроме того, постепенное голубое смещение пика поглощения объясняло разрушение π-структуры во время фотоиндуцированной декомпозиции молекулы MO. На рис. 5b построены динамические кривые фотодеградации в присутствии четырех разных наноструктур ZnO при фиксированной концентрации красителя (10 мг/л) и загрузке катализатора (0,2 г/л). Контрольные эксперименты проводили в отсутствии катализатора ZnO, демонстрируя пренебрежимое отношение обесцвечивания MO в течение 2 часов облучения. Фотокаталитические характеристики ZnO с разными микросструктурами следовательно имели разную эффективность в фотодеградации MO. Однако наноматериалы ZnO демонстрировали аналогичную неактивность в период адсорбции-десорбции перед облучением для установления равновесия на поверхности материала. Это указывает на то, что адсорбция загрязнений на поверхности катализатора была слишком ограничена для устранения красителя в среде. Хотя 1D NNS ZnO имел наибольшую площадь поверхности и пористый объем, никакого явного улучшения не наблюдалось в темновой процедуре. Это может указывать на то, что ограниченное улучшение адсорбционной способности не может отвечать за полную декомпозицию MO. Кривая деградации может быть хорошо аппроксимирована псевдо-первого порядка кинетического уравнения −ln(C_t/C₀) = kt, где k — видимая константа скорости псевдо-первого порядка (мин⁻¹), C₀ и C_t — концентрация MO в начальный момент и в момент времени t соответственно. Расчетные значения k использовали для оценки скорости фотокаталитической реакции. Скорость фотодеградации MO с 1D NNS ZnO, наноцветами, неправильными нанопластинками и шестигранными нанопластинами под UV облучением рассчитывалась как 57,29%, 28,34%, 5,79% и 3,40% соответственно (рис. 5c). Образец 1D NNS ZnO обладал наивысшей активностью ~ в 2 раза выше второго места в фотокаталитических событиях. TOC анализатор использовали для оценки степени минерализации MO в оптимизированных экспериментальных условиях для ZnO фотокатализаторов. Удаление TOC рассчитывалось как 25,3%, показывая, что обесцвеченные молекулы MO частично минерализуются в CO₂ и H₂O во время фотодеградации в присутствии фотокатализатора 1D NNS ZnO. Значительно более низкая активность других наноструктур ZnO связана с более высокой удельной сопротивляемостью, обусловленной более низкой подвижностью с рассеянием зарядовых переносчиков, тогда как 1D NNS ZnO выиграл от одномерной конструкции, демонстрируя увеличенную проводимость и прозрачность. Стоит отметить, что малая доза катализатора добавлялась для обеспечения эффективной деградации и достаточно высокой прозрачности в системе фотодеградации MO. Полученное поглощение падающего света быстро возбуждало изобильные свободные электроны и дыры для сбора усиленной проводимости. Обнаружено, что 1D NNS ZnO показал более высокую фотокаталитическую активность по сравнению с наноцветами, неправильными нанопластинками и шестигранными нанопластинами. Ориентированная морфологическая поверхность 1D NNS ZnO может задерживать рекомбинацию электрон-дырочных пар и усиливать адсорбцию кислорода в пространственном зарядном регионе вдоль продольного направления взаимосвязанных 1D NNS ZnO. Усиленная адсорбция кислорода на поверхности 1D NNS ZnO уменьшала рекомбинацию переносчиков за счет принятия фотогенерированных дыр. В этом случае формировались реактивные виды кислорода для окончательного усиления фотокаталитической активности. Следовательно, скорость формирования гидроксильных радикалов вдоль продольной поверхности 1D NNS ZnO была выше, по сравнению с другими наноструктурами. Сообщалось, что грань (101) ZnO показывает лучшую фотокаталитическую активность, так как (001)-Zn и (001̅)-O поверхности легче атакуются дырами, приводя к более низкому квантовому выходу. Это открытие согласуется с нашими экспериментальными результатами, так как наноструктуры 1D NNS ZnO обладают наивысшим соотношением грани (101) (Дополнительный файл 1: Таблица S1).

Механизм фотодеградации описан на рис. 5d. Под UV облучением фотовозбуждение полупроводника ZnO генерировало большое количество электрон-дырочных пар на поверхности катализатора. Позиции зон электронов (e⁻) в зоне проводимости и дыр (h⁺) в валентной зоне сообщаются как −0,375 В и 2,875 В (отн. к НЭ) соответственно. В то время как HOMO/LUMO значение органического красителя MO составляет −0,036/1,644 В относительно НЭ. Высокий окислительный потенциал дыр позволял прямое окисление MO до реактивных промежуточных продуктов. Кроме того, фотоиндуцированный электрон может быть захвачен молекулами O₂ и H₂O в среде для генерации высокоактивных пероксидных (O₂⁻·) и гидроксильных радикалов (·OH) соответственно. Все это способствовало повышению проводимости молекул H₂O вокруг катализатора и формированию фотокаталитического слоя. Сгенерированные радикалы атаковали органические молекулы MO и окисляли их до промежуточных побочных продуктов, которые частично минерализовались в CO₂ и H₂O. Различные скупщики добавляли для изучения фотокаталитического пути и выяснения основных реактивных видов путем захвата дыр и радикалов в фотокаталитической реакции. Серия экспериментов по захвату радикалов проводилась в аналогичных условиях за исключением добавления EDTA-2Na, BQ и IPA в реакционный раствор как скупщиков дыр, O₂⁻· радикалов и ·OH радикалов соответственно. На рис. 5e показано, что добавление EDTA-2Na и BQ сильно подавляло фотокаталитическую активность, указывая на то, что и дыры, и O₂⁻· радикалы участвовали в фотокаталитической реакции. Напротив, фотокаталитическая активность 1D NNS ZnO не могла быть значительно подавлена добавлением IPA, указывая на то, что механизм может не включать ·OH радикалы. Наивысшее подавление обнаружили в EDTA-2Na, предполагая, что дыры сильно вовлечены в механизм фотокатализа. Стабильность и повторное использование фотокатализатора важны для практической утилитарности за счет снижения общей стоимости. Для оценки фотостабильности 1D NNS ZnO эксперименты по процедуре фотодеградации MO проводили путем переработки реакций пять раз. Как показано на рис. 5f, никакой заметной потери фотокаталитической активности не наблюдалось для реакции деградации MO после пяти циклов. Кроме того, микроморфология и кристаллические изменения 1D NNS ZnO до и после использования в фотодеградации MO показаны в Дополнительном файле 1: Рис. S5. Морфология 1D NNS устойчива к сохранению после процесса переработки вместе с частично сплавленными бусинами наночастиц ZnO. Кроме того, XRD диаграмма не показывает явных изменений после пяти циклов. Результаты подтверждают стабильность и повторное использование фотокатализатора 1D NNS ZnO.

Заключение

Подводя итог, мы разработали стратегию «анрион-регулируемой морфологии» для достижения простого синтеза 1D наноструктур ZnO. Анрионы цинк-содержащих предшественников, играющие важную роль в процессе кристаллизации и трансформации формы, могли определять конечную наноструктуру путем регулирования поверхностной энергии разных граней в зародыше ZnO. Полученные 1D NNS ZnO, благодаря свою размерностно-генерированную равномерную переносимость заряда, продемонстрировали отличную фотокаталитическую производительность, которая могла эффективно деградировать MO под ультрафиолетовым облучением. Эксперимент с скупщиками дополнительно доказал, что фотокаталитический процесс ZnO катализатора в основном контролировался реактивными дырами и O₂⁻· радикалами. Наша работа предоставляет новые перспективы для простого изготовления 1D материалов для дальнейших применений в фотокатализе, оптоэлектронных устройствах и сборе энергии.

Доступность данных и материалов

Следующие данные доступны в Дополнительном файле 1: Рис. S1: UV-Vis спектры 1D NNS ZnO, наноцветов, нанопластинок, нанопластин, полученных с использованием нитрата цинка, сульфата цинка и хлорида цинка как предшественника. Рис. S2: SEM изображения ZnO наностержней, приготовленных с использованием ацетилацетоната цинка как предшественника. Рис. S3: SEM изображения наноцветов ZnO, приготовленных нитратом цинка, демонстрирующие зернистую поверхность. Рис. S4: Линейная зависимость между максимальным поглощением и концентрацией MO. Рис. S5: SEM изображения и XRD диаграммы 1D NNS ZnO до и после пяти циклов. Таблица S1: Соотношение площади пиков (A₁₀₁/A₀₀₂), рассчитанное из XRD диаграмм наноструктур ZnO. Выводы, сделанные в данной рукописи, основаны на данных, которые все представлены и показаны в этой статье.

Аббревиатуры

1D:

Одномерные

NNS:

Наноструктуры типа «ожерелье»

DFT:

Теория функционала плотности

MO:

Метиловый оранжевый

EDTA-2Na:

Динатрий этилендиаминтетраацетат

BQ:

1,4-Бензокинон

IPA:

Изопропиловый спирт

SEM:

Растровый электронный микроскоп

TEM:

Проходящая электронная микроскопия

HRTEM:

TEM высокого разрешения

XRD:

Рентгеновская порошковая дифракция

BET:

Брауэр-Эммет-Теллер

TOC:

Общий органический углерод

GGA:

Обобщенное градиентное приближение

C_MO:

Концентрация MO

R:

Скорость деградации

A:

Поглощение

C₀:

Начальная концентрация

C_t:

Концентрация красителя после времени облучения t

VB:

Валентная зона

CB:

Зона проводимости

ΔE:

Разница энергии грани