Усиленное видимое фотоcatalиза с in-situ Z-схемой BiOBr₀.₃I₀.₇/Ag/AgI нанокомпозитами

Аннотация

Серия твердотельных Z-схемных фотокатализаторов, состоящих из BiOBr_0.3I_0.7, Ag и AgI, синтезирована методом in-situ осаждения и фоторедукции. Под видимым излучением композиты BiOBr_0.3I_0.7/Ag/AgI демонстрируют значительно более высокую фотокаталитическую активность, чем BiOBr_0.3I_0.7 или AgI по отдельности, при деградации метилового оранжевого (MO). Оптимальный катализатор с 15 % Ag по массе достигает 89 % удаления MO за 20 мин. Превосходная активность обусловлена эффективным разделением заряженных носителей через Z-схему, где наночастицы Ag медиатируют перенос электронов. •O₂⁻ и h⁺ являются доминирующими активными видами, с незначительным вкладом ·OH.

Введение

Фотокатализаз предлагает устойчивый путь конверсии солнечной энергии в химическое топливо и минерализации органических загрязнителей в нормальных условиях. Твердые растворы BiOBr_1−xI_x особенно привлекательны, так как их слоистая структура позволяет настраивать запрещенную зону; однако их положительная зона проводимости ограничивает оксидационно-восстановительную способность. Z-схемные системы, где два полупроводника связаны через электронный медиатор, сохраняют самую отрицательную зону проводимости и самую положительную валентную зону, повышая редокс-возможности. Z-схемы, медиатируемые благородными металлами, более надежны и эффективны, чем челночно-редоксные системы. Йодид серебра с отрицательной зоной проводимости и сильной фотолизой — подходящий партнер для построения Z-схем. Здесь сообщается о in-situ стратегии сборки BiOBr_0.3I_0.7 с Ag и AgI, образующей твердотельную Z-схему, которая заметно улучшает видимое фотоcatalизаз.

Методы / Эксперимент

Материалы

Нитрат висмута пентагидрат, нитрат серебра, бромид калия, йодид калия, метилов оранжевый иtert-бутанол получены от коммерческих поставщиков и использованы без очистки.

Синтез BiOBr_0.3I_0.7 и BiOBr_0.3I_0.7/Ag/AgI

BiOBr_0.3I_0.7 получен ультразвук-ассистированным гидролизом. Для Z-схемных композитов 0,5 г BiOBr_0.3I_0.7 диспергировали в 50 мл раствора AgNO₃ (Ag:I = 15 % по массе). Суспензия перемешивалась 1 ч для осаждения AgI, затем облучалась 300-Вт ксеноновой лампой (200 мВт/см²) 10 мин для фоторедукции наночастиц Ag⁰. Твердое осадок отцеживали, вымывали и сушили при 60 °C. Варируя концентрацию AgNO₃, получили образцы BAA-1 — BAA-4 (5 %, 10 %, 15 %, 20 % Ag).

Характеризация

Использовались XRD (Bruker D8), РЭМ (Zeiss Ultra 55), ТЭМ/ВРТЭМ (JEM-2100), РЭА, XPS (Thermo ESCALAB 250Xi), ЭПР (Bruker ER 200-SRC) и UV-Vis DRS (HITACHI U-41000) для исследования кристаллической структуры, морфологии, состава, электронных состояний и оптических свойств.

Тесты фотокаталитической активности

Фотокаталитическая деградация 10 мг/л MO оценивали под видимым светом (отсечка 400 нм) с 300-Вт ксеноновой лампой. 100 мг катализатора диспергировали в 150 мл раствора MO, перемешивали 30 мин в темноте для адсорбционного равновесия, затем облучали. Пробу отбирали каждые 5 мин, центрифугировали и измеряли концентрацию MO при 465 нм.

Результаты и обсуждение

Структурный и морфологический анализ

Рентгеновские паттерны подтвердили, что фаза BiOBr_0.3I_0.7 осталась неизменной после осаждения AgI и образования Ag⁰. Пик 23,7° (AgI (111)) интенсифицировался с ростом содержания Ag. РЭМ/ТЭМ показали наноплиты (200–600 нм) BiOBr_0.3I_0.7, украшенные частицами ~10 нм Ag/AgI. ВРТЭМ разрешил решеточные периодичности Ag (0,233 нм), AgI (~0,350 нм) и BiOBr_0.3I_0.7 (~0,285 нм), подтверждая тесный контакт, необходимый для Z-схемного переноса.

Составные и оптические свойства

XPS выявил Bi, Br, I, O и Ag с четкими пиками Ag⁺ и Ag⁰, подтверждая наличие и ионного, и металлического серебра. SEM-РЭА подтвердил ~2,8 % AgI в BiOBr_0.3I_0.7/AgI и более высокое содержание Ag в образцах BAA после фоторедукции. UV-Vis DRS показал, что композиты BAA имеют сильное поглощение 400–575 нм, слегка снижающееся при высокой загрузке Ag. Расчет запрещенных зон дал 1,61 эВ для BiOBr_0.3I_0.7 и 2,83 эВ для AgI, с соответствующими потенциалами VB и CB 2,71 эВ / 1,10 эВ и 2,52 эВ / −0,31 эВ относительно НВЭ.

Фотокаталитическая эффективность

Под видимым светом BAA-3 (15 % Ag) достиг 89 % удаления MO за 20 мин, превосходя BiOBr_0.3I_0.7 и BiOBr_0.3I_0.7/AgI. Меньшие загрузки Ag (5 %, 10 %) были менее эффективны из-за недостаточного формирования Z-схемы, тогда как 20 % приводили к избытку Ag⁰, способствующему рекомбинации. Повышенная активность приписывается эффективному разделению зарядов: фотоэкцитированные электроны в BiOBr_0.3I_0.7 мигрируют к Ag, затем к VB AgI, оставляя сильно восстанавливающие электроны в CB AgI и сильно окисляющие дырки в VB BiOBr_0.3I_0.7.

Механистические инсайты

Эксперименты с ловушками радикалов (t-BuOH для ·OH, KI для дырок, N₂ для супероксида) показали, что h⁺ и ·O₂⁻ — основные активные виды; ·OH играет второстепенную роль. ЭПР-спектры под освещением подтвердили генерацию ·O₂⁻ и ·OH, а снижение сигнала TEMP (индикатор дырок) подтвердило участие дырок. Предложенный Z-схемный механизм (рис. 6) согласуется с расчетами зонных краев и экспериментальными данными.

Заключение

In-situ синтезированные Z-схемные композиты BiOBr_0.3I_0.7/Ag/AgI демонстрируют значительно улучшенную видимую фотокаталитическую деградацию MO, достигая 89 % удаления за 20 мин при 15 % загрузке Ag. Повышенная производительность обусловлена эффективным Z-схемным путем переноса заряда, сохраняющим сильные оксидационные и восстановительные потенциалы. Эти материалы перспективны для практического восстановления органических загрязнителей.