Влияние последующего термического отжига на оптические свойства пленок InP / ZnS с квантовыми точками

Введение

Коллоидные квантовые точки (КТ) имеют различные применения, такие как дисплеи [1], спектрометры [2], зондирование [3], светодиоды [4], лазер [5], фотоэлектрохимические вещества [6, 7] и биомаркировка [8]. ]. КТ на основе InP, по-видимому, являются идеальным кандидатом для КТ на основе Cd из-за их запрещенной зоны, аналогичной CdSe, устойчивости запрещенной зоны, которая охватывает весь видимый диапазон, и пониженной токсичности [9]. Сообщается, что синтезированные квантовые точки InP всегда имеют большее распределение по размерам, а полная ширина на полувысоте (FWHM) спектров фотолюминесценции (ФЛ) квантовых точек на основе InP обычно находится в диапазоне 50–100 нм. Это значение значительно больше, чем для квантовых точек на основе кадмия, где типичное значение FWHM составляет около 20–30 нм. Учитывая сложный синтез и большее распределение размеров квантовых точек на основе InP, исследователям по-прежнему необходимо проделать большую работу.

В то же время из-за поверхностных ловушек, оборванных связей, дефектов упаковки в кристалле и высокого активационного барьера для центров захвата квантовый выход фотолюминесценции (QY) квантовых точек InP относительно низок (<1%) [10 ]. Стратегии увеличения излучения включают химическую модификацию поверхности частиц [11, 12] или эпитаксиальный рост оболочки из полупроводников с большей запрещенной зоной [13,14,15]. Эти стратегии направлены на уменьшение центров безызлучательной рекомбинации за счет пассивации поверхности. Помимо вышеуказанной обработки, исследователи также используют термический отжиг для улучшения кристаллических свойств материалов. Известно, что термическая обработка может удалить органические поверхностно-активные вещества с поверхности КТ, чтобы уменьшить расстояние и, как следствие, увеличить электронную связь между КТ [16,17]. Процессы последующей термообработки значительно повлияли на оптические и электрические свойства квантовых точек и улучшили характеристики оптоэлектронных устройств на основе квантовых точек. И важно понимать влияние термического отжига на процессы рекомбинации носителей внутри квантовых точек ядро ​​/ оболочка для повышения производительности устройства.

Здесь мы получили пленки InP / ZnS с квантовыми точками типа ядро-оболочка методом центрифугирования. КТ были насажены на подложку Si с образованием сплошной пленки. Пленки отжигались при разных температурах. Мы измерили спектры ФЛ этих образцов при 300 K, и было обнаружено, что только образец, отожженный при 180 ° C, показывает повышенное световое излучение. Были проведены измерения ФЛ в зависимости от температуры и мощности, и необработанный образец сравнили с образцом, отожженным при 180 ° C. На основе результатов экспериментов подробно обсуждались происхождение пика пленок КТ и эффект отжига.

Методы

Нанокристаллы InP / ZnS синтезируются на основе протоколов, опубликованных в других статьях [8, 9]. Двести миллиграммов (0,45 ммоль) хлорида индия (III) и 122 мг (2,2 ммоль) хлорида цинка (II) смешивают в 5 мл олеиламина, который является координирующим растворителем. Реакционную смесь перемешивают и дегазируют при 100 ° C в течение получаса, а затем нагревают до 220 ° C в инертной атмосфере. При достижении 220 ° C в вышеуказанную смесь быстро вводят 0,25 мл трис (диметиламино) фосфина. После введения прекурсора фосфора продолжился синтез нанокристаллов InP. Реакция ядра InP происходит в течение 3 мин. Через 3 минуты была сделана медленная инъекция 0,6 мл насыщенного TOP-S (2,2 М). Через 17 мин была сделана инъекция 1 мл стехиометрического TOP-S (2,2 М). Через 30 мин было сделано медленное введение 1 г Zn (стеарата) 2 в 4 мл октадецена. Через 60 мин температура повышается с 220 до 240 ° C. Через 65 мин была сделана инъекция 0,7 мл стехиометрического TOP-S (2,2 М). Через 90 мин вводили 1 г Zn (стеарата) 2 в 4 мл октадецена. Через 95 мин температура повышается с 240 до 260 ° C. Через 150 мин реакция закончилась. По окончании реакции температура понижается. Затем нанокристаллы InP / ZnS осаждают в этаноле и суспендируют в хлороформе. Было приготовлено ядро ​​из InP 3,2 нм с оболочкой из ZnS толщиной 2 нм. QY составил 47%.

Затем растворы квантовых точек ядро ​​/ оболочка с очень низкой концентрацией были нанесены на Si-подложку со скоростью 1500 об / мин в течение 30 с. После сушки мы измерили их излучение и обнаружили, что интенсивность практически не изменилась, что позволяет избежать влияния загрузки квантовых точек в пленках. Затем три образца из них были подвергнуты термическому отжигу; температуры устанавливались на уровне 180, 200 и 220 ° C соответственно, время обработки 5 мин [18, 19]. Процедуру отжига проводили в атмосфере азота при атмосферном давлении с использованием имеющегося в продаже реактора RTA (Accu Thermo AW410, Allwin 21 Corp.). Для измерения PL выбросы образцов регистрировались с помощью системы LAB-RAM Infinity. Во время измерения в качестве источника возбуждения использовался аргоновый лазер с длиной волны 488 нм.

Результаты и обсуждение

На рис. 1а показаны спектры ФЛ (красная линия) и спектры поглощения (синяя линия) коллоидных квантовых точек InP / ZnS в растворе. Пики поглощения и ФЛ расположены при 2,215 эВ (560 нм) и 1,914 эВ (648 нм) соответственно. Полная ширина пика ФЛ составляет 70 нм. Черная линия - спектры ФЛ пленок КТ InP / ZnS. По сравнению со спектрами ФЛ КТ в растворе появляется новый пик на низкоэнергетической стороне. Причина этих различий может быть связана с кластером КТ в состоянии пленки, как сообщалось ранее [20]. Коллоидные КТ в растворе хорошо диспергированы и защищены поверхностными лигандами. Следовательно, коллоидные КТ в растворе относительно стабильны. Что касается пленки КТ, поверхностные лиганды будут разрушены, и в КТ будет легче получить кластеры, что приведет к более локальному состоянию. Как показано на рис. 1b, спектры ФЛ пленки квантовых точек InP / ZnS могут быть хорошо подогнаны к трем отдельным гауссовым пикам, а именно, низкоэнергетическому хвосту, пику A и пику B. к мелким дефектам, как описано в других статьях [21, 22]. Пик A находится на 1,80 эВ, с FWHM 0,140 эВ, в то время как пик B расположен на 1,923 эВ, а FWHM составляет 0,151 эВ. Происхождение пиков A и B будет проанализировано с помощью зависимой от мощности фотолюминесценции (TDPL) позже.

а Спектры ФЛ пленки КТ InP / ZnS (необработанной) (черная линия) и КТ в коллоидном растворе (красная линия). Спектр поглощения коллоидных КТ в коллоидном растворе (синяя линия). На вставке представлена ​​структура квантовых точек InP / ZnS ядро-оболочка. б Аппроксимация спектров ФЛ пленки квантовых точек InP / ZnS (необработанная) (черная линия). Зеленый и синий - это аппроксимирующая кривая этих спектров, которые обозначены как A и B. На вставке показана структура пленок InP / ZnS QD

На рис. 2 представлены спектры ФЛ пленки КТ в зависимости от мощности возбуждения, измеренные при комнатной температуре. Вставка - интегральная интенсивность ФЛ пиков с мощностью возбуждения. Интенсивность ФЛ, зависящая от мощности возбуждения, широко используется для определения происхождения излучения. Было отмечено, что интенсивность ФЛ ( I ) может быть выражено следующим уравнением [22, 23],

где I ₀ мощность возбуждающего лазера, η - эффективность излучения, а показатель степени α представляет собой механизм излучательной рекомбинации. Для рекомбинации экситонов значение α сообщается, что находится в диапазоне 1 < α <2. Для перехода от полосы к полосе α ≈ 2. Для излучения, связанного с примесью или дефектом, значение α меньше 1, например, рекомбинация между свободными связями и переход донорно-акцепторный [24,25,26]. Согласно уравнению параметр α можно получить 0,895 для пика A и 1,103 для пика B. Кроме того, можно видеть, что с увеличением мощности возбуждения пик A показывает небольшой сдвиг в синий цвет, что хорошо согласуется с выводом о том, что пик A возникает из состояний локализации [27]. Из обсуждений, показанных выше, можно сделать вывод, что пик A связан с излучением, связанным с локализованными состояниями, а пик B связан с переходом свободных носителей.

Зависимые от мощности возбуждения спектры ФЛ необработанного образца. На вставке изображена интегральная интенсивность пиков при изменении мощности возбуждения; сплошные линии - теоретические аппроксимирующие кривые

Спектры ФЛ всех четырех образцов при комнатной температуре представлены на рис. 3а. После отжига при 180 ° C абсолютные интенсивности спектров ФЛ увеличиваются. Интенсивность излучения наоборот уменьшается с дальнейшим повышением температуры отжига, что показано на вставке к рис. 3а. Позже необработанный образец и образец, отожженный при 180 ° C в течение 5 мин, будут интенсивно обсуждаться. Для образца, отожженного при 200 и 220 ° C, в процессе отжига были введены другие центры безызлучательной рекомбинации, подавляющие эмиссию свободных носителей заряда. На рис. 3b, c представлены изображения просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) необработанного образца и образца, отожженного при 180 ° C в течение 5 мин, соответственно. На этих двух изображениях можно обнаружить одинаковые форму, размер и кристаллическую структуру квантовых точек. Из изображения ПЭМ видно, что постоянная решетки составляет 0,34 нм, что согласуется с плоскостью кристалла (111) структуры сфалерита InP, а размер ядра составляет около 3 нм.

а Спектры ФЛ пленки КТ InP / ZnS (черная линия) и после отжига при 180 ° C (красная линия), 200 ° C (синяя линия) и 220 ° C (голубая линия) в течение 5 мин при комнатной температуре. На вставке показаны интегральные интенсивности спектров ФЛ для разных образцов. Изображения, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) необработанного образца ( b ) и образец, отожженный при 180 ° C в течение 5 мин ( c )

Были проведены измерения TDPL двух образцов, как показано на рис. 4a, b. На рис. 4в, г показано положение пика ФЛ в зависимости от температуры для двух образцов. Сплошные линии - это аппроксимирующие кривые согласно уравнению Варшни [28], которое дает температурную зависимость ширины запрещенной зоны объемных полупроводников и также использовалось для квантовых точек [21, 22, 29, 30],

где E _г (0) - ширина запрещенной зоны при 0 K, α - температурный коэффициент, а значение β - температура Дебая. Из графика видно, что пик B может быть хорошо описан уравнением Варшни, которое предполагает выбросы пика B из ближней полосы излучения. Параметры, полученные в результате подгонки: E _г (0) =1,983 эВ, α =4,910 × 10 ⁻⁴ эВ / К и β =320 K для необработанного образца и E _г (0) =1,991 эВ, α =4,896 × 10 ⁻⁴ эВ / К и β =320 К для отожженного образца. Видно, что значения α и β почти такие же, как у объемного InP, которые α =4,91 × 10 ⁻⁴ эВ / К и β =327 К [31]. Для E _г (0) после отжига он имеет синее смещение 8 мэВ. Вероятно, это связано с взаимной диффузией атомов вблизи границы раздела ядро-оболочка и приводит к уменьшению ядра InP. Для пика A он хорошо подходит для диапазона от 95 до 200 K. После 200 K он показывает возрастающее красное смещение в соответствии с уравнением Варшни. Это явление можно объяснить локализацией носителя. Известно, что с повышением температуры носители из дефектных состояний мелкого уровня набирают достаточно энергии, чтобы вылететь и стать свободными носителями. Из результатов экспериментов видно, что оба образца демонстрируют эффект локализации носителей заряда. Однако после отжига глубина состояний локализации увеличивалась. Из аппроксимирующей кривой можно сделать вывод, что пик A возникает из состояний локализации, а пик B излучается в результате перехода свободных носителей. Этот результат соответствует результатам зависимых от мощности возбуждения спектров ФЛ необработанного образца.

TDPL необработанного образца ( a ) и образец, отожженный при 180 ° C в течение 5 мин ( b ). Положение пика компонентов спектра A и B квантовых точек InP / ZnS как функция температуры для необработанного образца ( c ) и образец, отожженный при 180 ° C в течение 5 мин ( d ). Точки - экспериментальные данные. Линии соответствуют уравнению Варшни

Из рис. 5а, б отчетливо видно увеличение эмиссии свободных носителей заряда, что можно интерпретировать как удаление некоторых мелких состояний локализации КТ после отжига. Сравнивая спектры фотолюминесценции этих двух образцов при 300 К, мы обнаружили, что для необработанного образца выбросы пиков A и B расположены при 1,798 и 1,917 эВ соответственно. Для образца, отожженного при 180 ° C в течение 5 мин, эмиссии A и B находятся при 1,794 и 1,922 эВ соответственно. После отжига положения пиков почти такие же, но ширина пика B на полувысоте увеличивается с 0,1508 до 0,1761 эВ.

Аппроксимированные кривые по трем отдельным гауссовым пикам двух образцов ( a для необработанного образца и b для образца, отожженного при 180 ° C в течение 5 мин) при 300 K

На рис. 6а показано изменение FWHM в зависимости от температуры пика A для необработанного образца и образца, отожженного при 180 ° C в течение 5 мин. Для необработанного образца FWHM пика A уменьшается с повышением температуры. Однако для образца, отожженного при 180 ° C в течение 5 мин, значение FWHM примерно такое же до 250 K, а затем сужается с увеличением температуры. В обычных случаях полуширина спектров TDPL будет однородно расширяться с повышением температуры из-за рассеяния экситона на акустических и оптических фононах [32]. Для лучшего понимания диаграмма энергетических зон после отжига используется для изучения явления и аппроксимации кривой пика A на фиг. 4, как показано на фиг. 6b. В образцах имеется ряд состояний локализации, образующих пик A. При повышении температуры носители в состояниях неглубокой локализации могут ускользать, вызывая красное смещение по сравнению с уравнением Варшни и сужение FWHM. При термическом отжиге удаляются некоторые неглубокие состояния локализации. Таким образом, FWHM были постоянными, а затем сузились.

а FWHM изменяется в зависимости от температуры пика A для необработанного образца и образца, отожженного при 180 ° C в течение 5 минут, соответственно. б Изменение энергетической зоны при отжиге на пленках КТ

Выводы

Таким образом, мы сообщили об улучшении оптических свойств термического отжига пленок InP / ZnS с ядром / оболочкой с квантовыми точками. Комбинируя положение пика излучения, зависящее от температуры, и спектры зависимости от мощности, мы находим прямые доказательства того, что пик A излучения возникает из состояний локализации, а пик B - из излучения свободных носителей. Что касается структуры энергетических зон, обнаруживаемой спектром TDPL, изменение положения пика излучения в зависимости от температуры количественно описывается на основе термически активированного перераспределения локализованных экситонов. Обсуждая влияние отжига на спектры ФЛ, мы обнаружили, что отжиг значительно увеличивает эмиссию свободных носителей для удаления некоторых состояний локализации. Наши исследования имеют значение для применения устройств с квантовыми точками в электролюминесценции или понижающем преобразовании светоизлучающих приложений.

Сокращения

FWHM:

Полная ширина на половине максимальной

PL:

Фотолюминесценция

QD:

Квантовые точки

КГ:

Квантовый выход

RTA:

Быстрый термический отжиг

TDPL:

Температурная зависимость фотолюминесценции

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия