Термическое отжиг повышает люминесценцию в пленках квантовых точек InP/ZnS: фототолюминесцентные исследования

Аннотация

Исследовано влияние послесynthesisного термического отжига на оптические свойства пленок квантовых точек (КТ) InP/ZnS типа «ядро-оболочка». Интенсивность излучения увеличивается после отжига при 180 °C в течение 5 мин. Температурно-зависимая фототолюминесценция (ТЗФЛ) и мощностно-зависимые измерения ФЛ показали, что низкоэнергетический «плечо» соответствует излучению локализованных состояний, а высокоэнергетический пик — рекомбинации свободных носителей. Для образца, отожженного при 180 °C, ширина полосы на полувысоте (ШПВ) излучения локализованных состояний оставалась практически постоянной до 250 K, а затем сужалась при дальнейшем повышении температуры, тогда как необработанная пленка демонстрировала выраженное уменьшение ШПВ с температурой. Эти наблюдения указывают на то, что термическое отжиг модифицирует распределение локализованных состояний, усиливая излучение свободных носителей и улучшая оптические свойства, важные для устройств. Результаты актуальны для развития КТ-электролюминесценции и нисходящих преобразователей света.

Введение

Коллоидные квантовые точки (КТ) ключевы для дисплеев, спектроскопии, сенсоров, СД, лазеров, фотоэлектрохимии и биомаркирования. КТ на основе InP предлагают безкадмиевую альтернативу с запрещенной зоной, сравнимой с CdSe, и полным покрытием видимого диапазона, снижая токсичность. Однако InP КТ обычно имеют более широкое распределение размеров: ШПВ ФЛ 50–100 нм против 20–30 нм для Cd-основанных КТ, что ограничивает спектральную чистоту.

Низкие квантовые выходы ФЛ (< 1 %) обусловлены поверхностными ловушками, свисающими связями, дефектами упаковки и высокими барьерами активации центров захвата. Стратегии повышения излучения включают модификацию поверхностных лигандов, эпитаксиальное рост оболочки и термическое отжиг. Отжиг может удалять органические лиганды, уменьшать межточечное расстояние и улучшать электронную связность, тем самым изменяя динамику рекомбинации и повышая характеристики устройств. Систематическое понимание влияния отжига на рекомбинацию носителей в КТ типа «ядро-оболочка» необходимо.

В данном исследовании пленки КТ InP/ZnS получены центрифугированием и подвергнуты послеотжигу при различных температурах. ФЛ-спектры при 300 K показали, что только образец, отожженный при 180 °C, демонстрирует усиленное излучение. Последующие температурно- и мощностно-зависимые анализы ФЛ сравнили необработанные и отожженные при 180 °C пленки, проясняя происхождение спектральных особенностей и влияние отжига.

Методы

Нанокристаллы InP/ZnS синтезированы по установленным протоколам. Раствор 0,45 ммоль хлорида индия(III) и 2,2 ммоль хлорида цинка(II) в 5 мл олеиламина выдегазировали при 100 °C 30 мин, затем нагрели до 220 °C под азотом. Трис(диметиламино)фощин (0,25 мл) ввели для инициации роста ядра. Последующие временные инъекции TOP-S и Zn(стеарат)₂ при 3, 17, 30, 65 и 90 мин при нагреве до 260 °C дали ядро InP 3,2 нм с оболочкой ZnS 2 нм. Квантовый выход (QY) составил 47 %.

Растворы КТ разбавили и наносили центрифугированием на кремниевые подложки при 1500 об/мин 30 с, получая равномерные пленки. Три образца отжигали при 180, 200 и 220 °C в течение 5 мин в РТА-реакторе (Accu Thermo AW410) в азоте. ФЛ-спектры записывали на системе LAB-RAM Infinity с лазером Ar⁺ 488 нм.

Результаты и обсуждение

Коллоидные КТ показывают поглощение при 2,215 эВ (560 нм) и ФЛ при 1,914 эВ (648 нм) с ШПВ 70 нм. В твердой пленке появляется дополнительное низкоэнергетическое «плечо», приписываемое кластеризации КТ и локализованным состояниям. Пик А (1,80 эВ, ШПВ 0,140 эВ) и пик B (1,923 эВ, ШПВ 0,151 эВ) выделены гауссовым деконволюцией.

Мощностно-зависимая ФЛ (рис. 2) выдала показатели α = 0,895 для пика А и α = 1,103 для пика B, подтверждая, что пик А исходит от локализованных состояний (α < 1), а пик B — от зонно-зонной рекомбинации (α ≈ 1). Пик А также демонстрировал незначительный синий сдвиг с ростом мощности, что дополнительно подтверждает его локализованную природу.

Сравнение четырех пленок при 300 K (рис. 3a): отжиг при 180 °C увеличил абсолютную интенсивность ФЛ, тогда как более высокие температуры (200 °C, 220 °C) снизили излучение из-за внедрения нерадиационных центров. ТЭМ-изображения (рис. 3b,c) подтверждают, что кристаллическая структура и размер частиц (~3 нм) не меняются после отжига.

ТЗФЛ (рис. 4) отслеживала позиции пиков в зависимости от температуры. Пик B следует уравнению Варшний с параметрами E_g(0) = 1,983 эВ, α = 4,91 × 10⁻⁴ эВ/K, β = 320 K для необработанного образца, и незначительным синим сдвигом 8 мэВ после отжига, указывающим на интердиффузию на границе ядро-оболочка. Пик А показывает красный сдвиг выше 200 K, характерный для побега носителей из мелких ловушек. После отжига глубина локализованных состояний увеличивается, сужая ШПВ при высоких температурах (рис. 6a). Это поведение описывается энергетично-зонной моделью (рис. 6b), иллюстрирующей перераспределение локализованных экситонов.

При 300 K обе пленки имеют близкие энергии пиков (А: 1,798 эВ vs 1,794 эВ; B: 1,917 эВ vs 1,922 эВ). Однако ШПВ пика B расширяется от 0,1508 до 0,1761 эВ после отжига, отражая снижение неоднородного расширения.

Зависимость ШПВ от температуры (рис. 6a): необработанные пленки сужаются с температурой, тогда как отожженные сохраняют постоянную ШПВ до 250 K, а затем сужаются. Это указывает на то, что отжиг удаляет мелкие ловушки, оставляя более глубокие локализованные состояния, сохраняющиеся до термической активации.

Заключение

Послесynthesisное термическое отжиг при 180 °C в течение 5 мин существенно улучшает оптические характеристики пленок КТ InP/ZnS. Комбинируя температурные сдвиги пиков и степенные показатели мощностно-зависимой ФЛ, мы однозначно присваиваем пик А к излучению локализованных состояний, а пик B — к рекомбинации свободных носителей. Отжиг усиливает излучение свободных носителей, устраняя мелкие ловушки, в то время как более глубокие локализованные состояния сохраняются. Эти выводы информируют проектирование высокоэффективных электролюминесцентных и нисходящих преобразователей на базе КТ.

Аббревиатуры

ШПВ

Полная ширина на полувысоте

ФЛ

Фототолюминесценция

КТ

Квантовые точки

QY

Квантовый выход

РТА

Быстрое термическое отжиг

ТЗФЛ

Температурно-зависимая фототолюминесценция

ТЭМ

Трансмиссионная электронная микроскопия