In-situ синтез серебряных наночастиц на аминографтированных полиакрилонитриловых волокнах для усиленного антибактериального действия

Результаты и обсуждение

Приготовление и характеристика аминографтированного PAN волокна

PAN волокно коррозионно-стойкое, с отличной механической прочностью и стабильностью. Кроме того, волокно богато циано-группами, которые легко превращаются в различные функциональные части (карбоксил, амид или амидоксим группы) [25]. Нитрильные группы на поверхности PAN волокон гидролизовали и затем амидировали с амино HBP (Схема 1) для получения PAN-G-HBP волокон. PAN волокно графти-модифицировали амино HBP при концентрации 0, 8, 16 и 24 г/л. Водной раствор амино HBP щелочной из-за катионных свойств аминогруппы. Если концентрация высока, щелочность сильна. В щелочном растворе при высокой температуре и давлении участок PAN волокна -CN гидролизуется с образованием COO⁻ группы. Затем COO⁻ реагирует с терминальной аминогруппой амино HBP с образованием –CO–NH– группы, и в этой реакции белое PAN волокно постепенно меняется на светло-желтое. Таким образом, амино HBP успешно приграфтирован на поверхность PAN волокон [26, 27].

Графтированное PAN волокно характеризовали методом FTIR для дальнейшей верификации изменений групп в реакции. По сравнению с FTIR спектром чистого PAN волокна (Рис. 1a), во FTIR спектре PAN-G-HBP (Рис. 1b–d) появилось множество новых характерных пиков поглощения. Например, пик поглощения примерно на 3400 см⁻¹ — это характеристика частоты растяжения связи N–H первичного, вторичного амина и амидных групп HBP. Более того, частота растяжения связи C=O амидной группы поглощалась на 1651 см⁻¹ [22, 28, 29]. Сильная асимметричная растяженная частота связи C=O COO⁻ наблюдалась на 1563 см⁻¹, что перекрывается с деформацией N–H и растяжением C–N. Согласно спектру HBP (Рис. 1e), новые показанные пики поглощения PAN волокна на 3436, 1651 и 1563 см⁻¹ можно отнести к характерному поглощению HBP [30]. Все эти результаты подтвердили, что амино HBP успешно приграфтирован на PANF. Сильное поглощение на 2242 см⁻¹, характерное для частоты растяжения связи C≡N, также существует в спектре PAN-G-HBP. Это указывает на то, что только определенные нитрильные группы PAN участвуют в реакции. Причиной может быть высокая регулярность молекулярных цепей полиакрилонитрила, графтирование реакции в основном происходит в аморфной области. После графтирования HBP возникает больший объемный стерический зажим, затрудняющий проникновение HBP во внутреннюю часть волокна [12, 29].

PAN и PAN-G-HBP волокна также характеризовали FE-SEM. Рис. 2a показывает, что поверхность исходного волокна гладкая, структура плотная и однородная, продольные желобки очень мелкие [31, 32]. После графтирования амино HBP морфология поверхности волокна (Рис. 2b–d) становится шероховатой и неровной и имеет полую структуру ядра. Если амино HBP высокий, то диаметр PAN волокон велик. По мере увеличения степени аминирования поверхностная морфология становится все более шероховатой, впадины продолжают углубляться и расширяться, складки очевидны, и степень повреждения продолжает увеличиваться. Причиной является то, что аминирование модификация в основном происходит на поверхности волокна, после аминирования объем HBP велик и занимает больше пространства модифицированного волокна, и связь между макромолекулярными цепями PAN волокна становится более рыхлой, делая пространство переполненным [33].

Доп. файл 1: Рис. S1 показывает влияние концентрации HBP на прирост массы волокна. С увеличением концентрации амино HBP увеличивается число аминогрупп. Кинетика показывает, что скорость прироста массы увеличивается с увеличением концентрации амино HBP. Доп. файл 1: Рис. S2 показывает прочность на разрыв PAN волокна, графтированного с разными концентрациями амино HBP. С увеличением концентрации амино HBP прочность на разрыв PAN волокна снижается. Причиной можно считать, что аминирование модификация в основном происходит на поверхности волокна. После аминирования объем амино HBP занимает дополнительное пространство модифицированного волокна, и часть кристаллизованной области разрушалась, приводя к снижению прочности волокна [10, 12]. Поэтому мы выбираем 16 г/л амино HBP для обработки PAN волокна для достижения баланса между прочностью на разрыв и графтированием.

Приготовление волокна PAN, покрытого наночастицами Ag

Схема 2 изображает принцип дисперсирования наночастиц Ag на волокне PAN. Амино HBP характеризовалось трехмерной структурой и содержало большое количество аминогрупп и терминальных первичных аминогрупп, подходящих для комплексации ионного металла в воде [13, 34]. При высокотемпературных условиях аминогруппы могут восстанавливать Ag⁺ для формирования серебряного коллоида без дополнительных восстановителей. Эти аминогруппы на PAN волокнах могут привлекать ионы серебра и обеспечивать источник электронов для процесса восстановления. В этой реакции HBP играет важную роль в восстановлении ионнов серебра (Ag⁺) для формирования наночастиц Ag (Ag⁰), как эффективный само-восстановитель и предотвращающий агрегацию НЧ как стабилизатор. Наночастицы Ag заключены в интерьере полимеров, и их рост будет физически ограничен ячейками [16]. Следовательно, размер и распределение размера могут быть эффективно контролированы. Когда реакция завершается, желтые волокна постепенно меняются на коричневые.

Антибактериальные свойства волокна PAN, покрытого наночастицами Ag

Образцы PAN-G-HBP погружали в 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 и 0,5 мМ раствор AgNO₃ и маркировали a, b, c, d, e соответственно для придания PAN тканям антибактериальных свойств. После обработки в условиях горячего пара (100 °C) 30 мин наночастицы Ag покрывались на волокне. Доп. файл 1: Таблица S1 показывает содержание серебра и антибактериальные свойства против E. coli и S. aureus образцов. PAN волокно не проявляло антибактериальной активности против S. aureus или E. coli, указывая на то, что PAN волокно само по себе недостаточно для ингибирования роста бактерий. Благодаря катионным свойствам аминогруппы, волокна PAN-G-HBP проявляют определенную антибактериальную активность [35]. Это указывает на то, что амино HBP может потенциально усилить антибактериальные свойства PAN волокна. Напротив, волокно PAN, покрытое наночастицами Ag, демонстрирует отличную антибактериальную активность даже при содержании Ag 110 мг/кг. Когда концентрация серебра достигает 270 мг/кг, клетки едва выживают на PAN волокне. Стирательная долговечность наночастиц Ag покрытого PAN волокна — очень важные факторы. После 5 и 20 циклов стирки содержание серебра и антибактериальная активность покрытого Ag PAN измеряли, результаты показаны в Доп. файле 1: Таблица S2. С увеличением циклов стирки содержание серебра и антибактериальная активность покрытого Ag PAN снижаются. После 20 циклов стирки волокно все еще показывало бактериальное снижение 99,11% и 98,94% для S. aureus и E. coli соответственно. Отличная долговечность наночастиц Ag на PAN волокнах обусловлена уникальными химическими и физическими свойствами HBP, оно может удерживать ионы серебра в узкой внутренней полости и предотвращать их дальнейшее сборку через электростатические и стерические эффекты [24]. Мы выбираем образец c (обработанный 0,3 мМ AgNO₃) для дальнейшей характеристики.

Кинетику роста E. coli и S. aureus в присутствии PAN, PAN-G-HBP и волокон PAN, покрытых наночастицами Ag (содержание Ag примерно 270 мг/кг) изучали для оценки антибактериальной кинетики волокна PAN, покрытого наночастицами Ag. Рис. 6 показывает результаты. Оптическая плотность бактериальной суспензии E. coli и S. aureus при 546 нм начала увеличиваться после 0,5 ч. В присутствии амино HBP оптическая плотность бактериальной суспензии E. coli и S. aureus начала увеличиваться через 1 ч. При примерно 6 ч абсорбция бактериальной суспензии была такой же, как у бланка. Этот результат обусловлен тем, что положительно заряженное амино ингибирует рост бактерий в начале культивирования. По мере увеличения времени культивирования его ингибирующий эффект постепенно исчезает [23]. Напротив, оптическая плотность бактериальной суспензии E. coli и S. aureus никогда не увеличивалась в течение всего экспериментального периода в присутствии волокна PAN, покрытого наночастицами Ag. Следовательно, волокно PAN, покрытое наночастицами Ag, не только ингибирует рост и размножение бактерий, но и играет бактерицидный эффект в определенной степени.

Характеристика волокна PAN, покрытого наночастицами Ag

Поверхностная морфология PAN-G-HBP и волокон PAN, покрытых наночастицами Ag, была дополнительно исследована через FESEM. Рис. 3 изображает PAN-G-HBP и волокна PAN, покрытые наночастицами Ag, показывая очевидное различие между двумя волокнами. Поверхность волокна PAN-G-HBP была плоской и гладкой (Рис. 4a), тогда как на волокне PAN после обработки Ag⁺ можно найти множество белых точек, и белые точки равномерно распределены на поверхности волокна PAN.

Химические характеристики волокна PAN-G-HBP, обработанного наночастицами Ag, дополнительно изучали через EDS анализ элементов C, O и Ag для подтверждения, являются ли белые точки серебром. Рис. 5a и Доп. файл 1: S3 показывают, что дополнительный элемент Ag найден в волокнах PAN, что может быть приписано присоединению наночастиц Ag к волокнам PAN-G-HBP. Рис. 5b–d изображают C и N включая равномерное распределение элемента Ag на поверхности волокна PAN. Особенно, Ag распределялся равномерно по поверхностям волокон PAN, и результат был в хорошем согласии с измерениями FESEM.

XPS и UV–vis DRS анализы волокон PAN, покрытых наночастицами Ag, проводили для дальнейшего исследования процесса покрытия наночастицами Ag. Рис. 6a показывает, что волокна PAN-G-HBP демонстрировали пики O1s, N1s и C1s. Новые пики Ag3d на 373 эВ наблюдались после обработки Ag⁺, указывая на покрытие элемента Ag на волокне PAN. Наночастицы Ag легко окисляются при контакте с воздухом без хорошей защиты. На Рис. 6b два пика на 367,68 и 373,72 эВ можно отнести к Ag3d_3/2 и Ag3d_5/2 металлических наночастиц Ag соответственно, указывая на хорошую защиту наночастиц Ag амино HBP [36]. Ядерные уровни энергии N1s также исследовали для дальнейшего изучения изменения амидной связи в процессе покрытия, как показано на Рис. 6c, d. Спектр N1s материала формирует три пика примерно на 399 эВ, принадлежащие –NH₂/–NH–, –C–N– и C≡N. Рис. 6a, c, d показывают, что интенсивности N1s снизились, и пики N1s сместились к более высоким энергетическим значениям [13, 33]. Результаты подтвердили участие N-содержащих групп в процессе покрытия. UV–vis DRS спектр волокон PAN имеет широкий УФ пик поглощения на 409 нм (Доп. файл 1: Рис. S4) из-за поглощения наночастиц Ag [24]. Это указывает на существование наночастиц Ag на поверхности волокна PAN.

Заключение

Поскольку циано-группы PAN волокна могут быть превращены в активные группы, в этом исследовании PAN волокно графтировали с амино HBP через амидационную реакцию в автоклаве. Полученное PAN-G-HBP имеет большой диаметр и содержит несколько аминогрупп благодаря реакции между PAN и амино HBP. Аминогруппы на волокне PAN могли эффективно комплексировать Ag⁺ в водном растворе и в условиях горячего пара Ag⁺ может конвертироваться в наночастицы Ag⁰ через восстановительную способность и защиту амино HBP. Измерения подтвердили, что наночастицы Ag были синтезированы и равномерно распределены на поверхности волокна PAN. Содержание Ag в волокне PAN при 270 мг/кг показывает хорошие антибактериальные и стирательные свойства. Волокно PAN, покрытое наночастицами Ag, не только ингибирует рост и размножение бактерий, но и играет бактерицидный эффект в определенной степени.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, поддерживающие выводы этой статьи, включены в статью.

Аббревиатуры

HBP:

Гиперразветвленное полимерное

PAN:

Полиакрилонитриловое

NPs:

Наночастицы

PAN-G-HBP:

Гиперразветвленное полимерное, приграфтированное полиакрилонитриловое

FTIR:

Фурье-преобразование инфракрасного спектрометра

UV–VIS DRS:

Ультрафиолетово-видимая диффузно-рефлексионная спектроскопия

FE-SEM:

Полевой электронно-лучевой сканирующий микроскоп

EDS:

Энергетически-дисперсионная спектроскопия

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

S. aureus:

Staphylococcus aureus

E. coli:

Escherichia coli

HPEI:

Полиэтиленимин

ICP-AES:

Индуктивно-связанная плазменная атомная эмиссионная спектрометрия