Зеленое производство медных наночастиц: каталитические, антибактериальные, цитотоксичные и антиоксидантные потенциалы

Аннотация

Медные наночастицы (CuNPs) представляют большой интерес благодаря своим выдающимся свойствам таким как высокое отношение поверхности к объему, высокий предел текучести, вязкость, твердость, гибкость и жесткость. CuNPs демонстрируют каталитическую, антибактериальную, антиоксидантную и антигрибковую активности вместе с цитотоксичностью и антираковыми свойствами во многих разных приложениях. Множество физических и химических методов использовались для синтеза наночастиц включая лазерную абляцию, микроволновый процесс, сол-гель, ко-выпадение, импульсный проводной разряд, вакуумное парообразование осаждения, высокоэнергетическое облучение, литографию, механическое фрезерование, фотокимическое восстановление, электрохимию, электроспрей синтез, гидротермическую реакцию, микруэмульсию и химическое восстановление. Фитосинтез наночастиц был предложен как ценная альтернатива физическим и химическим методам благодаря низкой цитотоксичности, экономическим перспективам, экологичности, улучшенной биосовместимости и высокой антиоксидантной и антимикробной активности. Обзор объясняет характеристические техники, их главную роль, ограничения и чувствительность, используемые в приготовлении CuNPs. Обзор техник, используемых в синтезе CuNPs, процедура синтеза, параметры реакции, влияющие на свойства синтезированных CuNPs, и скрининговый анализ, используемый для идентификации фитохимикалов в разных растениях, представлен из недавней опубликованной литературы, которая была просмотрена и суммирована. Гипотетические механизмы восстановления меди иона кверцетином, стабилизации медных наночастиц сантином, антимикробной активности и восстановления 4-нитрофенола с диаграмматическими иллюстрациями даны. Главная цель этого обзора — суммировать данные растений, используемых для синтеза CuNPs, и открыть новый путь для исследователей для изучения тех растений, которые не использовались в прошлом.

Предлагаемый механизм антибактериальной активности медных наночастиц.

Введение

Наночастицы (НЧ) имеют ряд интересных приложений в промышленной сфере таких как космические технологии, магнетизм, оптоэлектроника и электроника, косметика, и каталитические, фармацевтические, биомедицинские, экологические и энергетические приложения [1, 2]. Выдающиеся свойства НЧ такие как вязкость, высокий предел текучести, твердость, гибкость, жесткость, высокое отношение поверхности к объему, макро-квантовый туннельный эффект и квантовый размер атрибутируются по сравнению со свойствами объемных материалов с тем же химическим составом [3]. Действительно, свойства НЧ, которые могут значительно отличаться от тех, что наблюдаются для мелкодисперсных частиц, это более высокая удельная площадь поверхности, специфические оптические свойства, более низкие температуры плавления, специфические намагничивания, механическая прочность и многочисленные промышленные приложения [4]. Медные наночастицы (CuNPs) представляют большой интерес благодаря легкой доступности, низкой стоимости и их схожим свойствам с благородными металлами [5,6,7,8,9]. CuNPs также могут использоваться в сенсорах, системах теплопереноса [10,11,12] и электронике (топливные элементы и солнечные ячейки), как катализаторы во многих реакциях и как бактерицидные и антимикробные агенты для покрытия больничного оборудования [13,14,15,16,17,18,19].

Множество физических и химических методов включая лазерную абляцию [20], микроволновый процесс, сол-гель [21], ко-выпадение [22], импульсный проводной разряд [23], вакуумное парообразование осаждения [24], высокоэнергетическое облучение [25], литографию [26], механическое фрезерование [27], фотокимическое восстановление, электрохимию [28,29,30,31,32], электроспрей синтез [33], гидротермическую реакцию [34], микруэмульсию [35] и химическое восстановление используются для синтеза наночастиц. Хотя физические и химические методы производят хорошо определенные и чистые наночастицы, эти методы ни стоимостно-эффективны, ни экологичны из-за использования токсичных химикатов. Один из самых важных критериев нанотехнологий — разработка экологичных, нетоксичных и чистых процедур зеленой химии [36]. Поэтому биосинтез наночастиц содержит метод, основанный на зеленой химии, который использует различные биологические сущности такие как растения [37, 38], актиномицеты [39, 40], грибы [41,42,43,44], бактерии [45,46,47,48,49], дрожжи [50,51,52] и вирусы [53, 54]. Биологические сущности предлагают нетоксичный, чистый и экологичный подход к синтезу НЧ с широким диапазоном размера, физико-химических свойств, форм и составов [55].

Медные наночастицы синтезировали и стабилизировали в литературе, используя различные растения такие как Euphorbia esula [56], Punica granatum [57], Ocimum sanctum [58], Ginkgo biloba [59], Calotropis procera [60], Lawsonia inermis [61], Citrus medicalinn [62], Camellia sinensis [63], Datura innoxia [64], Syzygium aromaticum [65], Sesamum indicum [66], Citrus limon, Turmeric curcumin [67], Gloriosa superba L. [68], Ficus carica [69], Aegle marmelos [70], Caesalpinia pulcherrima [71], Cassia fistula [72], Leucas aspera, Leucas chinensis [73], Delonix elata [74], Aloe barbadensis Miller [75], Thymus vulgaris [76], Phyllanthus emblica [77], Magnolia kobus [78], Eucalyptus [79], Artabotrys odoratissimus [80], Capparis zeylanica [81], Vitis vinifera [82], Hibiscus rosa-sinensis [83], Zingiber officinale [84], Datura metel [85], Zea mays [86], Urtica, Matricaria chamomilla, Glycyrrhiza glabra, Schisandra chinensis, Inula helenium, Cinnamomum [87], Dodonaea viscosa [88], Cassia auriculata [89], Azadirachta indica, Lantana camera, Tridax procumbens [90], Allium sativum [91], Asparagus adscendens, Bacopa monnieri, Ocimum bacilicum, Withania somnifera [92], Smithia sensitiva, Colocasia esculenta [93], Nerium oleander [94] и Psidium guajava [95]; используя различные водоросли/грибы такие как Phaeophyceae [96], Stereum hirsutum [97] и Hypocrea lixii [98]; и используя некоторые микроорганизмы такие как Pseudomonas fluorescens [99] и Enterococcus faecalis [100] культуры.

Биосинтез медных наночастиц

Части растений, используемые для экстракта

Разные части растений используются для приготовления растительных экстрактов такие как листья, семена, коры, плоды, кожура, коир, корни и камедь. Листья и корни используются двумя способами. Во-первых, свежие листья и корни используются для приготовления растительных экстрактов, и во-вторых, сухие листья и корни в порошковой форме используются.

Процедура синтеза CuNPs

Для синтеза CuNPs растительный экстракт готовили, используя разные части разных растений. Для приготовления экстракта части растения интереса, листья собирали и мыли водопроводной водой, затем дистиллированной водой для удаления пыли. Промытые листья используются далее двумя способами. Во-первых, эти листья сушат на солнце 1–2 ч для удаления остаточной влаги. Известные веса этих сушеных на солнце листьев делят на маленькие части и замачивают в деионизированной воде или этаноловом растворе. Эта смесь мешают 24 ч при комнатной температуре магнитным мешалкой и затем фильтруют для дальнейшего использования. Во-вторых, эти листья сушат на солнце 4–7 дней или сушат в печи при 50 °C 1 день и измельчают бытовым блендером. Известный вес растительного порошка смешивают в воде или этаноловом растворе и затем мешают и фильтруют.

Для синтеза CuNPs водный раствор предшественников соли таких как сульфат меди, хлорид меди, ацетат меди и нитрат меди с разными концентрациями смешивают с растительным экстрактом. Водный раствор гидроксида натрия также готовится и добавляется к реакционной смеси для контроля pH среды. Реакционную смесь сильно встряхивают в течение разных временных интервалов в электрическом шейкере и нагревают в печи в разных временных интервалах и при разных температурах. Образование CuNPs также может происходить при комнатной температуре и подтверждается изменением цвета реакционной смеси. В конце наночастицы центрифугируют и сушат при разных температурах. Оптимизация реакции происходит путем изменения pH смеси, концентрации предшественника соли, времени нагрева и температуры реакционной смеси. В литературе разные растения использовались для формирования медных наночастиц, используя разные предшественники солей с разными реакционными условиями как показано в Таблице 1. Из таблицы видно, что разные реакционные условия влияют на форму и размер медных наночастиц.

Влияние параметров реакции на свойства НЧ

Концентрация растительного экстракта играет главную роль в восстановлении и стабилизации CuNPs. Сообщалось, что увеличением концентрации растительного экстракта число частиц увеличивалось [88]. Увеличением концентрации растительного экстракта концентрация фитохимикалов увеличивалась и восстановление медной соли также увеличивалось. Благодаря быстрому восстановлению соли металла размер наночастиц также уменьшался [101].

Размер и структура CuNPs сильно влияет медная соль. Морфология наночастиц меняется, когда соль (например, хлорид меди, ацетат меди, нитрат меди или сульфат меди) используется в присутствии гидроксида натрия. Сообщалось, что форма была треугольной и тетраэдрической в случае хлорида меди, стержневой в случае ацетата меди и сферической в случае сульфата меди [102]. Увеличением концентрации предшественника соли размер CuNPs также увеличивался.

Синтез CuNPs дает лучшие результаты варьированием pH реакционной среды в пределах предпочтительного диапазона. Размер наночастиц контролировали изменением pH значения реакционной смеси. При более высоком pH получали меньшие по размеру наночастицы по сравнению с полученными при низком pH значении. Эта разница может быть атрибутирована разнице в скорости восстановления солей металла растительным экстрактом. Обратная зависимость между значением pH и размером наночастицы показывала, что увеличение pH значения позволяет получить мелкодисперсные сферические наночастицы, в то время как уменьшение pH значения дает крупнодисперсные (стержневые и треугольные) наночастицы. Влияние на абсорбционные спектры разных значений pH (4, 6, 8, 10 и 12) представлено на Рис. 1 [36]. Сообщалось, что добавление растительного экстракта к CuCl₂ не приводило к образованию CuNPs, а вместо этого CuNPs получали изменением pH реакционной смеси на щелочную среду. То же поведение наблюдали Wu и Chen, и заключали, что pH играет важную роль в синтезе CuNPs [103].

Части растений, используемые для приготовления растительного экстракта

Механизм фитосинтеза медных наночастиц

Фитохимический скрининг: качественный анализ

Фитохимический скрининговый анализ — это химический анализ, проводимый для обнаружения фитохимикалов в разных растениях. Свежий растительный экстракт с химикатами или химическими реагентами используется для этого анализа [77] как показано в Таблице 2.

Фитохимикалы для восстановления металла и стабилизации НЧ

Зеленый синтез CuNPs с использованием фитохимикалов предлагает более гибкий контроль над формой и размером НЧ (то есть изменением температуры реакции, концентрации растительного экстракта, концентрации соли металла, времени реакции и pH реакционной смеси). Изменение цвета реакционной среды указывает на восстановление иона металла и формирование НЧ. Зеленое восстановление медных солей начинается мгновенно, а формирование медных наночастиц указывается изменением цвета реакционной смеси. Фитохимикалы играют главную роль в первом восстановлении ионов металла и затем стабилизации металлических ядер в форме наночастиц как показано на Рис. 2. Взаимодействие фитохимикалов с ионами металла и концентрация этих фитохимикалов контролируют форму и размер CuNPs.

Протокол восстановления ионов металла и затем стабилизации металлических ядер

Флавоноиды содержат полифенольные соединения, например, кверцетин, катехины, флаваноны, изофлавоны, сантин, пендулетин, альзарин, пиноцембрин, антоцианы, флавоны, танины и сапонины, которые присутствуют в разных растениях таких как Ginkgo biloba [59], Citrus medicalinn [62], Phyllanthus emblica [77], Hibiscus rosa-sinensis [83] и Dodonaea viscosa [93]. Эти соединения играют главную роль в восстановлении и хелатировании металла. Различные функциональные группы, присутствующие в флавоноидах, ответственны за восстановление иона меди. Предполагалось, что реактивный атом водорода в флавоноидах может высвобождаться во время таутомерных изменений энольной формы в кетонную форму, который может восстанавливать ионы меди для формирования медных ядер или CuNPs. Например, предполагается, что в случае экстрактов растения Ginkgo biloba это трансформация кверцетина (флавоноида) играет главную роль в восстановлении ионов меди в медные ядра или CuNPs из-за перехода энольной формы в кетонную форму как показано на Рис. 3.

Восстановление ионов меди кверцетином

В процессе синтеза CuNPs ионы металла с одно- или двухвалентными степенями окисления преобразуются в нулевалентные медные ядра и эти ядра слияются для получения разных форм. Во время нуклеации ядра агрегируют для формирования разных форм таких как проволоки, сферы, кубы, стержни, треугольники, пятиугольники и шестиугольники. Некоторые флавоноиды имеют способность хелатировать CuNPs своими π-электронами и карбонильными группами. Кверцетин и сантин — флавоноиды с сильной хелатирующей активностью благодаря наличию двух функциональных групп, вовлекающих гидроксили и карбонилы. Эти группы хелатируют с медными наночастицами, следуя предыдущему механизму, и также объясняют способность адсорбции сантина (флавоноида) на поверхности CuNPs как показано на Рис. 4.

Стабилизация медных наночастиц сантином

Предполагалось, что белковые молекулы (супероксиддисмутаза, каталаза, глутатион) в разных растениях таких как Hibiscus rosa-sinensis [83] и Camellia sinensis [104] демонстрируют высокую восстановительную активность для формирования наночастиц из ионов металла, но их хелатирующая активность не избыточна. Сахара такие как моносахариды (глюкоза), дисахариды (мальтоза и лактоза) и полисахариды в растении Camellia sinensis [63] могут действовать как восстановительные агенты или антиоксиданты и имеют ряд таутомерных трансформаций из кетона в альдегид.

Другие фитохимикалы такие как полифенолы (например, эллаговая кислота и галловая кислота) которые присутствуют в Hibiscus rosa-sinensis [40], фенилпропаноиды (фенилаланин, тирозин) в Aegle marmelos [70], терпеноиды в Ocimum sanctum и Asparagus adscendens [58, 92], цистеин протеазы в Calotropis procera [60], куркуминанлиназометиин в Turmeric curcumin [67], аскорбиновая кислота в Citrus medicalinn [62], эвгенол в Syzygium aromaticum [65] и алкалоиды в Aegle marmelos [70] играют ту же роль восстановления ионов меди и стабилизации медных наночастиц. Углеводы, антрахинон, хинон и антоцианосид в Phyllanthus emblica [77]; лигнины и ксантоны в Hibiscus rosa-sinensis [83]; и кардиальные гликозиды, тритерпеноиды, каротиноидные гликозиды и антрахинонные гликозиды в растении Colocasia esculenta [93] также являются фитохимикалами, которые присутствуют в экстрактах разных растений и действуют как восстановительные и стабилизирующие агенты. Примеры определенных фитохимикалов со структурами показаны на Рис. 5.

Фитохимикалы с их структурами

Характеризационные техники

Для характеристики синтезированных наночастиц использовались разные техники такие как ультрафиолетово-видимая спектроскопия (УФ-ВИС), трансмиссионная электронная микроскопия (ТЕМ), малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР), фурье-трансформационная инфракрасная спектроскопия (ФТИР), рентгеновская флуоресцентная спектроскопия (РФС), рентгеновская дифракция (XRD), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), сканирующая электронная микроскопия (SEM), полнонольная сканирующая электронная микроскопия (FESEM), анализ размера частиц (PSA), Malvern Zetasizer (MZS), энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX/EDS), наночастицы трекинг анализ (NTA), рентгеновская рефлектометрия (XRR), Брунауэр-Эммет-Теллер анализ (BET), выбранная область электронной дифракции (SAED) и атомно-силовая микроскопия (AFM) (Таблица 3).

Приложения медных наночастиц

Благодаря их выдающимся химическим и физическим свойствам, большой площади поверхности к объему, постоянно возобновляемой поверхности, низкой стоимости и нетоксичному приготовлению, CuNPs вызывали большой интерес для приложений в разных областях. Медные наночастицы показывают каталитическую активность, антибактериальную активность, цитотоксичность или антираковую активность, антиоксидантную активность и антигрибковую активность в разных приложениях. В каталитической активности медные наночастицы используются для Хюсгена [3 + 2] циклоаддиции алкинов и азидов во многих растворителях под безлигандными условиями [59], 1-метил-3-фенокси бензол, 3,3-оксибис(метилбензол) [94], синтез 1-замещенного 1H-1,2,3,4-тетразола [76], адсорбцию диоксида азота и адсорбцию диоксида серы [66]. В большинстве переходных металлов катализируемых Ульмановских сцеплений лиганды, такие как фосфины, сообщались в литературе и большинство лигандов дороги, трудны в приготовлении и чувствительны к влаге. Для этой работы синтезированные медные наночастицы используются для безлигандного Ульмановского сцепления дифенилового эфира. Различные красители и токсичные органические соединения и пестициды, присутствующие в промышленных отходах, очень вредны для окружающей среды и живых организмов. Медные наночастицы используются для деградации разных красителей такие как метиленовый синий [73], деградация атразина [86] и восстановление 4-нитрофенола [76].

Среди антимикробных агентов, медные соединения широко использовались в сельском хозяйстве как гербициды [105], альгициды [106], фунгициды [107] и пестициды, а также в животноводстве как дезинфектант [108] (показано в Таблице 4). Биогенные медные наночастицы показывали мощную антибактериальную активность против грам-положительных и грам-отрицательных патогенов таких как Pseudomonas aeruginosa (MTCC 424), Micrococcus luteus (MTCC 1809), Enterobacter aerogenes (MTCC 2832) [57], Salmonella enterica (MTCC 1253), Rhizoctonia solani, Xanthomonas axonopodis pv. citri, Xanthomonas axonopodis pv. punicea [58], Escherichia coli (ATCC 14948) [62], Staphylococcus aureus (ATCC 25923), Bacillus subtilis (ATCC 6633), Pediococcus acidilactici [69] и Klebsiella pneumoniae (MTCC 4030). В антигрибковой активности медные наночастицы используются против Alterneria carthami, Colletotrichum gloeosporioides, Colletotrichum lindemuthianum, Drechslera sorghicola, Fusarium oxysporum f.sp. carthami, Rhizopus stolonifer, Fusarium oxysporum f.sp. ciceris, Macrophomina phaseolina, Fusarium oxysporum f.sp. udum, Rhizoctonia bataticola [58], Candida albicans, Curvularia, Aspergillus niger и Trichophyton simii [67]. В цитотоксичности медные наночастицы используются для исследования на HeLa, A549, MCF7, MOLT4 и BHK21 клеточных линиях (раковые опухоли) [60, 104].

Гипотетический механизм антимикробной активности

Наблюдалось, что CuNPs имеют отличную антимикробную активность и только ограниченные отчеты представляли механизм антибактериальной активности медных наночастиц в литературе, но эти механизмы были гипотетическими. Наблюдалось, что бактерии и ферменты/белки разрушались из-за взаимодействия CuNPs с –SH (сульфидрильной) группой [109, 110]. Также сообщалось, что спиралевидная структура ДНК молекул нарушается взаимодействием CuNPs [111]. Взаимодействие CuNPs с клеточной мембраной бактерий снижало трансмембранный электрохимический потенциал, и из-за снижения трансмембранного электрохимического потенциала это влияло на мембранную целостность [112]. Предполагалось, что металлические НЧ высвобождают свои соответствующие ионы металла. Медные наночастицы и медные ионы накапливаются на клеточной поверхности бактерий и образуют ямы в мембране, вызывая утечку клеточных компонентов из клетки и внутрь клетки, вызывая оксидативное напряжение, которое ведет к клеточной смерти [112,113,114]. Гипотетический механизм антибактериальной активности, представляющий вышеуказанные возможности, показан на Рис. 6.

Механизм антибактериальной активности медных наночастиц

Каталитическая активность для восстановления 4-нитрофенола

4-нитрофенол (4-НФ) который обычно находится в сельскохозяйственных сточных водах и промышленных продуктах опасен и не экологичен. Гидрогенирование или восстановление 4-НФ, которое преобразуется в 4-аминофенол (4-АФ), происходит в присутствии CuNPs. CuNPs могут катализировать реакцию для преодоления кинетического барьера, помогая переносу электронов от донорских боригидридных ионов к акцепторному 4-НФ.

Каталитическая активность синтезированных CuNPs изучалась в восстановлении 4-нитрофенола в водной среде при комнатной температуре в присутствии водного раствора боригидрида натрия [56]. Восстановление 4-НФ с использованием CuNPs — простой и экологичный процесс. Каталитическая эффективность CuNPs для восстановления 4-НФ изучалась с использованием УФ-ВИС спектрометра. Наблюдалось, что максимальный абсорбционный пик для 4-НФ в водной среде был при 317 нм и абсорбционный пик сдвигался к 403 нм добавлением боригидрида натрия из-за формирования 4-нитрофенолатных ионов. Пик при 403 нм оставался неизменным даже через 2 дня, что указывало на то, что восстановление 4-НФ не может происходить в отсутствии катализатора. После добавления CuNPs абсорбционный пик раствора сдвигался к 300 нм и пик при 403 нм полностью исчезал, что указывало на восстановление 4-НФ к 4-АФ без побочных продуктов. Гипотетический механизм восстановления 4-НФ показан на Рис. 7. В механизме 4-НФ и боригидрид натрия присутствуют в растворе в виде ионов. Протоны боригидридного иона адсорбируются на поверхности медных наночастиц и образуется BO₂. 4-нитрофенолатные ионы также адсорбируются на поверхности CuNPs. Благодаря адсорбции обоих протонов и 4-нитрофенолатного иона CuNPs преодолевают кинетический барьер реагентов и 4-нитрофенолатный ион преобразуется в 4-аминофенолатный ион. После преобразования десорбция 4-аминофенолатного иона происходит и он преобразуется в 4-аминофенол.

Механизм восстановления 4-нитрофенола

Заключение

Эта статья просмотрела и суммировала недавнюю информацию биологических методов, используемых для синтеза медных наночастиц (CuNPs) с использованием разных растений. Зеленый синтез CuNPs был предложен как ценная альтернатива физическим и химическим методам с низкой цитотоксичностью, экономическими перспективами, экологичностью, улучшенной биосовместимостью, реализуемостью и высокой антиоксидантной активностью и высокой антимикробной активностью CuNPs. Механизм биосинтеза НЧ все еще неизвестен, и больше исследований нужно сфокусировать на механизме формирования наночастиц и понимании роли фитохимикалов в формировании НЧ. Этот обзор дает данные растений, используемых в синтезе медных наночастиц, процедуру синтеза и параметры реакции, влияющие на свойства синтезированных CuNPs. Фитохимический скрининговый анализ — это химический анализ, используемый для идентификации фитохимикалов таких как обнаружение углеводов, танинов, сапонинов, флавоноидов, алкалоидов, антрахинонов и антоцианосидов в разных растениях. Механизм восстановления иона меди кверцетином и стабилизации медных наночастиц сантином описан в этой статье. Характеризационные техники, используемые в литературе для медных наночастиц: УФ-ВИС, ФТИР, XRD, SEM, FESEM, TEM, PSA, MZS, EDX, NTA, SAXS, XRR, XRF, XPS, BET, SAED и AFM. Медные наночастицы показывают каталитическую активность, антибактериальную активность, цитотоксичность или антираковую активность, антиоксидантную активность и антигрибковую активность в разных приложениях. Гипотетические механизмы антимикробной активности и восстановления 4-нитрофенола с диаграммами показаны в этой статье.

CuNPs с разными структурными свойствами и эффективными биологическими эффектами могут быть изготовлены с использованием новых зеленых протоколов в ближайшие дни. Контроль над размером частиц и, в свою очередь, размерно-зависимыми свойствами CuNPs откроет новые двери их приложений. Это исследование предоставляет обзор синтеза CuNP с использованием растительного экстракта, микробного экстракта и естественных биомолекул. Хотя все эти зеленые протоколы для синтеза CuNP имеют свои собственные преимущества и ограничения, использование растительного экстракта как восстановителя более выгодно по сравнению с использованием микробного экстракта из-за быстрой скорости производства наночастиц с первым зеленым восстановителем.