Водорастворимые ядро-оболочечные наночастицы α-NaGdF₄/β-NaYF₄:Yb,Er: контролируемый синтез и превосходная люминесценция антистークス

Аннотация

Гексагональные NaREF₄ (RE = Y, Gd, Lu) фториды являются эталонными матрицами для люминесцентных наноматериалов антистークス (UC), предлагая кристаллические решетки, способствующие интенсивной, фотostable эмиссии. Однако кубическая (α) фаза обычно доминирует при низких температурах, препятствуя получению мелких гексагональных (β) кристаллов NaREF₄ конвенциональными солвотермальными методами. В данном исследовании применяется гетерогенная ядро-индуцированная стратегия для выращивания оболочек β-NaYF₄:Yb,Er на ядрах α-NaGdF₄, получая водорастворимые суб-50 нм частицы. Структурный анализ XRD, ТЭМ и ЭРС подтверждает ядро-оболочечную архитектуру и разъясняет роль катионного обмена в движении гексагонального роста оболочки. Наблюдение UC эмиссии Gd³⁺ дополнительно верифицирует формирование гетероинтерфейса. Подход предлагает масштабируемый, низкотемпературный путь к ярким, биосовместимым UC зондам.

Введение

Лантаноид-доперированные UC наночастицы ценятся за их острые пики эмиссии, фотostability и ближне-ИК возбуждение, делая их идеальными для биообразования и сенсоров. Для максимальной чувствительности UC частицы должны сильно эмитировать при возбуждении 980 нм, быть суб-50 нм и обладать гидрофильными поверхностями для функционализации. Среди UC матриц гексагональные NaREF₄ (RE = Y, Gd, Lu) фторидные кристаллы выделяются благодаря превосходной люминесценции. Множество путей синтеза — солвотермальный, термическое разложение, допинг-инженерный — изучены, но у каждого ограничения: солвотермальные методы часто дают кубические фазы; термическое разложение требует суровых безкислородных условий и дает гидрофобные частицы; допинг-индуцированный контроль фазы требует высоких концентраций примесей, рискуя искажением кристаллической решетки.

В 2014 г. наша группа первопроходно применила гетерогенный ядро-оболочечный подход, используя маленькие кубические ядра для нуклеации гексагональных оболочек. Развивая это, мы выбрали α-NaGdF₄ ядра, обладающие большим ионным радиусом Gd³⁺ (0,938 Å) по сравнению с Y³⁺ (0,9 Å), что облегчает замещение Y³⁺ и интерфейсное решеточное искажение, способствующее росту β-NaYF₄. Эта стратегия также предлагает сокращенное время реакции и дает водорастворимые малые частицы без необходимости пост-поверхностной модификации.

Методы

Материалы

Высокочистые хлориды редкоземельных элементов (GdCl₃, YCl₃, YbCl₃, ErCl₃), NaCl, KF, этиленгликоль и PVP (K-30) использовались без дополнительной очистки.

Синтез ядер NaGdF₄

Реагенты растворяли в этиленгликоле, смешивали с 0,5 г PVP и нагревали при 180 °C 30 мин в PTFE автоклаве. После охлаждения ядра очищали центрифугированием и диспергировали в 10 мл EG для дальнейшего использования.

Синтез ядро/оболочка

α-NaGdF₄ ядра комбинировали с YCl₃, YbCl₃, ErCl₃, NaCl и KF под перемешиванием, затем подвергали солвотермальной обработке при 180 °C 2–24 ч. Полученные ядро/оболочечные частицы изолировали, вымывали и либо вакуумно сушили для XRD/ТЭМ, либо передиспергировали в воде для оптических тестов.

Характеризация

Использовали XRD (Rigaku RU-200b), СЭМ (JEOL JEM-7500F), ТЭМ/HRTEM (FEI Tenai F-20), ЭРС и UC эмиссию (Hitachi F-4500, 980-нм лазер). Время жизни измеряли 953,6-нм пульсирующим лазером (10 нс, 10 Гц).

Результаты и обсуждение

Сначала подтвердили α-NaGdF₄ как ядро через XRD и ТЭМ. Последующий солвотермальный рост в присутствии Y³⁺, Yb³⁺, Er³⁺ и KF дал оболочки β-NaYF₄, что подтверждается появлением пиков β-NaYF₄ (JCPDS 16-334) и исчезновением кубических пиков после 24 ч. ТЭМ образы показывают эволюцию от ~23 нм кубических ядер до ~115×125 нм гексагональных призм по мере увеличения толщины оболочки. HRTEM выявляет решетчатые периодичности, соответствующие плоскости (110) гексагонального NaYF₄ и плоскости (111) кубического NaGdF₄, подтверждая ядро/оболочечную архитектуру.

ЭРС и линейное сканирование иллюстрируют Gd³⁺, ограниченный ядром, в то время как Y³⁺ и Yb³⁺ равномерно покрывают внешнюю оболочку, дополнительно подтверждая гетероструктуру. Важно, что UC эмиссионные пики Gd³⁺ при 312–317 нм и 277 нм появляются только в ядро/оболочечных образцах, подтверждая передачу энергии через гетероинтерфейс и валидируя механизм гексагонального роста оболочки.

UC спектры при возбуждении 980 нм (16 Вт/см²) показывают доминирующую зеленую эмиссию (515–560 нм, ²H₁₁/₂ → ⁴I₁₅/₂) и более слабые синие/красные компоненты. Интенсивность эмиссии стабильно растет с временем роста оболочки, тогда как спектральные соотношения остаются постоянными, указывая на равномерное распределение допантов. Исследования времени жизни уровней Yb³⁺ ²F₅/₂ и Er³⁺ ⁴F₉/₂, ²H₉/₂ показывают монотонный рост от 2 до 24 ч, коррелируя с более толстыми оболочками и усиленной люминесценцией.

Заключение

Демонстрирован простой, низкотемпературный гетерогенный ядро-оболочечный подход, превращающий α-NaGdF₄ ядра в β-NaYF₄:Yb,Er оболочки, дающий водорастворимые UC наночастицы с настраиваемым размером и формой. XRD, ТЭМ, ЭРС и UC данные коллективно подтверждают ядро/оболочечную архитектуру и критическую роль катионно-обменного индуцированного решеточного искажения в движении гексагонального роста оболочки. Полученные частицы демонстрируют яркую, стабильную антистークス эмиссию, пригодную для биомедицинского изображения и сенсорирования.