Синтез и люминесцентные свойства водорастворимых наночастиц α-NaGdF4 / β-NaYF4:Yb, Er Core – Shell

Фон

Люминесцентные наночастицы (НЧ) редкоземельных элементов, легированные лантаноидами (Ln), интенсивно изучались в качестве потенциальных флуоресцентных зондов в биологических приложениях в течение многих лет благодаря их привлекательным люминесцентным свойствам, таким как острые пики излучения, фотостабильность, отсутствие фонового шума. , и большое проникновение в ткани [1,2,3,4,5,6,7,8]. В качестве флуоресцентных зондов UC при обнаружении биологических объектов и визуализации эти Ln ³⁺ -допированные UCNP должны излучать сильную люминесценцию UC при инфракрасном возбуждении для достижения высокой чувствительности и разрешения. В большинстве случаев UCNP также должны иметь как небольшой размер (менее 50 нм), так и гидрофильную поверхность, чтобы соответствовать постбиологической функционализации [9,10,11,12,13,14]. Среди множества материалов UC Ln ³⁺ фториды редкоземельных элементов, легированные активаторами, особенно гексагональная фаза NaREF ₄ (RE =Y, Gd, Lu) считаются идеальными кандидатами в зонды из-за их эффективной люминесценции UC. Поэтому большое количество исследований было сосредоточено на синтезе водорастворимого гексагонального малогабаритного NaREF ₄ наночастицы с сильной люминесценцией ЯК [15,16,17,18,19].

В настоящее время используется несколько методов, таких как сольвотермическая реакция [20,21,22,23], высокотемпературное термическое разложение [24,25,26,27] и стратегия легирования [28,29,30,31]. разработан с целью приготовления гексагонального NaREF ₄ нанокристаллы, которые могут обладать всеми перечисленными выше свойствами. Сольвотермический метод, в котором обычно используются гидрофильные поверхностно-активные вещества, например поливинилпирролидон (ПВП) или полиэтиленимин (ПЭИ) в качестве хелатирующих агентов, был использован для синтеза хорошо растворимого в воде NaREF ₄ нанокристаллы малых размеров [21, 32]. Но эти нанокристаллы обычно были кубической фазой, которая менее эффективна, чем аналоги гексагональной фазы для люминесценции UC. Хотя за счет увеличения времени реакции, увеличения концентрации источника фтора или изменения подходов к синтезу, нанокристаллы гексагональной фазы также могут быть получены, однако размер этих нанокристаллов соответственно увеличится до 100 нм [33, 34]. Метод высокотемпературного термического разложения был разработан для успешного синтеза чистого гексагонального NaREF ₄ нанокристаллы с малым размером (даже сверхмалым размером менее 10 нм) [27, 35, 36]. Но в этом методе синтеза в качестве предшественников обычно используются экологически небезопасные смешанные трифторацетаты. Кроме того, требовались жесткие условия, такие как достаточно высокие температуры реакции (более 300 ° C), довольно узкое температурное окно разложения (менее 10 ° C), безводная и бескислородная защита, а также защита от инертного газа, что, как правило, было трудно воспроизводиться. Кроме того, полученные нанокристаллы были гидрофобными, что требовало дополнительной инженерии поверхности, чтобы сделать их гидрофильными [37, 38]. Помимо вышеупомянутых подходов, дополнительное легирование другими ионами Ln могло бы реализовать контроль фазы и размера NaREF ₄ нанокристаллы простым способом [31]. Проблема, с которой пришлось столкнуться при стратегии легирования, заключалась в том, что количество дополнительных легирующих ионов должно было превышать определенное количество, чтобы вызвать фазовый переход из кубического в гексагональный. Однако большое количество дополнительных ионов Ln, вероятно, изменило NaREF ₄ на другие NaRE’F ₄ хост.

В 2014 году наша группа сообщила о новой стратегии гетерогенного ядра / оболочки для приготовления водорастворимого гексагонального гексагонального NaREF ₄ небольшого размера. наночастицы [39]. В этой стратегии небольшие кубические ядра использовались, чтобы вызвать рост неоднородных гексагональных оболочек. Два типа наночастиц ядро ​​/ оболочка, α-NaLuF ₄ / β-NaYF ₄ :Yb, Er и α-NaYF ₄ / β-NaLuF ₄ :Yb - наночастицы Er. Мы предположили, что неоднородная граница раздела между ядром и оболочкой из-за катионного обмена была ключевым фактором, который заставил оболочку перерасти в гексагональную фазу. В данной работе мы выбрали кубический NaGdF ₄ нанокристаллы в качестве ядра, чтобы вызвать рост гексагонального NaYF ₄ оболочки в соответствии с упомянутой выше стратегией гетерогенное ядро ​​/ оболочка. Есть несколько причин для NaGdF ₄ будет выбран в качестве основного материала. Во-первых, Б-г ³⁺ обладает большой энергетической щелью между основным и возбужденным состояниями, что делает NaGdF ₄ быть хорошей принимающей матрицей. Чистый NaGdF ₄ не может напрямую поглощать фотоны с длиной волны 980 нм; однако, если Yb ³⁺ и Er ³⁺ кодированы в NaGdF ₄ матрица, наночастицы могут излучать ультрафиолетовую (УФ) люминесценцию UC за счет процессов передачи энергии от Er ³⁺ Б-гу ³⁺ [40,41,42]. В наших экспериментах NaGdF ₄ сердечники были сборными и не было Yb ³⁺ и Er ³⁺ были допированы. Если люминесценция UC Gd ³⁺ В случае наночастиц ядро ​​/ оболочка можно было бы наблюдать образование гетерогенной границы раздела между ядром и оболочкой. Во-вторых, радиусы ионов Gd ³⁺ (0,938 Å) больше, чем Y ³⁺ (0,9 Å) [31]. Это легко для Y ³⁺ заменить Gd ³⁺ , образуя гетерогенный интерфейс с низкой симметрией решетки, по нашим рассуждениям, тем самым вызывая рост β-NaYF ₄ оболочка. По сравнению с использованием NaLuF ₄ в качестве материала сердцевины может потребоваться более короткое время реакции для получения β-NaYF ₄ оболочка с помощью NaGdF ₄ ядра. В наших экспериментах гетерогенный α-NaGdF ₄ / β-NaYF ₄ :Yb, Er структура ядра / оболочки подтверждена различными характеристиками.

Методы

Материалы

Хлорид редкоземельного элемента, включая хлорид гадолиния (GdCl ₃ ), хлорид иттрия (YCl ₃ ), хлорид иттербия (YbCl ₃ ) и хлорид эрбия (ErCl ₃ ), был получен от Sandong Yutai Rare Earth Technology Co., Ltd. China (все с чистотой> 99,9%). Хлорид натрия (NaCl, AR), фторид калия (KF, AR) и этиленгликоль (EG, AR) были куплены у Shanghai Shabo Chemical Technology Co., Ltd. China. Поливинилпирролидон К-30 (ПВП, 58000 г / моль) был получен от Aldrich. Все химические вещества использовались в том виде, в каком они были получены, и без дополнительной очистки.

Синтез NaGdF ₄ Основные нанокристаллы

Хлорид металла (RECl ₃ , NaCl) исходные растворы готовили растворением соответствующего хлорида металла в ЭГ. Поливинилпирролидон К-30 (ПВП, 0,5 г) растворяли в EG (10 мл) с образованием прозрачного раствора. GdCl ₃ Растворы EG (1 ммоль) и NaCl (1 мл, 1 ммоль) затем добавляли к раствору PVP при сильном перемешивании с образованием раствора. KF (6 ммоль) также растворяли в EG и по каплям добавляли в указанный выше раствор. Смесь перемешивали в течение 1 ч, переносили в автоклав из политетрафторэтилена, а затем нагревали при 180 ° C в течение 0,5 часа. После охлаждения до комнатной температуры продукты получали центрифугированием и несколько раз промывали деионизированной водой и этанолом для удаления остаточного Gd ³⁺ в растворе. Полученные продукты диспергировали в 10 мл EG в качестве ядра для дальнейшего синтеза.

Синтез гетерогенного NaGdF ₄ / NaYF ₄ :Yb, Er Core / наночастицы оболочки

ПВП (0,5 г) растворяли в α-NaGdF ₄ ядро (0,5 ммоль) раствор. Затем YCl ₃ (0,78 ммоль), YbCl ₃ (0,2 ммоль), ErCl ₃ Растворы ЭГ (0,02 ммоль) и NaCl (5 ммоль) добавляли соответственно при перемешивании. KF (6 ммоль) растворяли в EG (7 мл) и затем по каплям добавляли в вышеуказанную смесь. После перемешивания в течение 1 часа раствор затем переносили в автоклав из политетрафторэтилена и проводили реакцию при 180 ° C в течение 2 (6, 12, 24) часов. Конечный продукт получали центрифугированием и несколько раз промывали этанолом. Половину конечного продукта сушили в вакуумном сушильном шкафу при 80 ° C для определения XRD, TEM. Другую половину аналога повторно диспергировали в воде, чтобы получить прозрачный раствор.

Характеристика

Рентгеноструктурный анализ на порошке (XRD) проводили на порошковом дифрактометре (модель Rigaku RU-200b) с использованием излучения Cu Kα с фильтром Ni ( λ =1,5406 Å) с током 200 мА и напряжением 50 кВ на трубке для генерации мощного рентгеновского излучения. Измерение XRD проводили при скорости сканирования 18 ° мин ^-1 . и шагом 0,02 °. Измерения с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) проводили с помощью SEM с полевой эмиссией JEOL JEM-7500F. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР) регистрировались на микроскопе FEI Tenai F-20 с автоэмиссионной пушкой, работающей при 200 кВ. Изображения были получены в цифровом виде с помощью камеры CCD. Локальное элементное отображение и элементный состав определяли с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии (EDX) в режиме HR-TEM. Спектры излучения УК регистрировались флуоресцентным спектрометром (Hitachi F-4500), оснащенным диодным лазером с длиной волны 980 нм. Временные свойства изучались с помощью лазера с рамановским сдвигом с длиной волны 953,6 нм и осциллографа. Люминесцентные фотографии водного раствора UC были сделаны цифровой камерой Nikon (D300s). Цифровые фотографии были сделаны с использованием идентичных настроек камеры и одинаковой мощности накачки. Все измерения проводились при комнатной температуре.

Результаты и обсуждение

В данной работе мы выбрали кубический NaGdF ₄ нанокристаллы в качестве ядра, чтобы вызвать рост гексагонального NaYF ₄ оболочки с использованием стратегии гетерогенное ядро ​​/ оболочка. Метод, опосредованный гетерогенным ядром, предоставил удобный путь для легкого синтеза водорастворимого гексагонального гексагонального NaYF ₄ небольшого размера. нанокристаллы. Обычно NaREF ₄ Кристалл существует два полиморфа, кубическая и гексагональная фазы. Структура кубической фазы NaREF ₄ изоморфен CaF ₂ (структура флюорита), который содержит один тип высокосимметричных катионных центров. Напротив, кристаллическая структура гексагональной фазы NaREF ₄ состоит из двух типов катионных узлов с относительно низкой симметрией. В процессе роста NaREF ₄ В кристаллах кубическая фаза динамически устойчива и предпочтительно образуется. Кроме того, с уменьшением размера частиц кристаллическая решетка имеет тенденцию трансформироваться в структуру с более высокой симметрией. Вышеупомянутая природа подразумевает небольшой размер NaREF ₄ нанокристаллы в целом представляют собой кубическую фазу и нуждаются в дополнительной движущей силе, чтобы преодолеть энергетический барьер, чтобы осуществить преобразование из кубической в ​​гексагональную фазу. Мы приняли кубическое неоднородное ядро, чтобы вызвать рост гексагональной фазовой оболочки. Ядро и оболочка были разные NaREF ₄ . Ионные радиусы двух видов РЗЭ-ионов замкнуты, но различны, что означает, что межфазная энергия мала и гетерогенная структура ядро ​​/ оболочка может быть легко построена, но несоответствие внутренне существует, если образуется гетерогенная граница раздела. Из-за катионного обмена должна образовываться неоднородная граница раздела, когда оболочка эпитаксиально нарастает на ядро ​​[43, 44]. Симметрия решетки гетерогенной границы раздела низка из-за несоответствия материалов сердцевины и оболочки, что приводит к последующему выращиванию оболочки с низкосимметричной структурой, то есть гексагональной фазой. Согласно Франк – ван дер Мерве В режиме гетероструктуры ядро-оболочка, когда материал оболочки гетерогенно зарождается на уже существующее конденсированное ядро, энергетический барьер, который необходимо преодолеть, ниже, чем энергия активации, которая требуется для индуцирования соответствующего гомогенного зарождения отдельных зародышей кристалла. Это указывает на то, что построение гетероструктуры ядро-оболочка может эффективно снизить энергетический барьер, что способствует росту термодинамически стабильного β-NaYF ₄ оболочка с более низкой свободной энергией, чем образование гомогенного α-NaYF ₄ эмбрионы с более высокой энергией активации. Принимая во внимание вышеуказанные факторы, мы применяем стратегию гетероструктуры ядро ​​/ оболочка для управления динамическим процессом роста кристаллов, а также для снижения симметрии решетки границы раздела кристаллов для синтеза водорастворимого β-NaYF ₄ нанокристаллы малых размеров при низкой температуре. Принципиальная схема процесса роста α-NaGdF ₄ / β-NaYF ₄ Нанокристаллы:Yb, Er показаны на рис. 1. На первом этапе были синтезированы малогабаритные NaGdF ₄ нанокристаллы путем сольвотермической реакции при низкой температуре 180 ° C. Затем мы ввели кубический NaGdF ₄ нанокристаллы в NaYF ₄ раствор-предшественник, содержащий Yb ³⁺ и Er ³⁺ . Во втором процессе сольвотермической реакции сначала происходит катионный обмен. Д ³⁺ внесен в NaGdF ₄ матрица и обмен с Gd ³⁺ который расположен на поверхности кристаллов, образуя гетероинтерфейс, содержащий как Gd ³⁺ и Y ³⁺ на поверхности основных кристаллов. Из-за ионных радиусов Gd ³⁺ и Y ³⁺ различны, это вызовет искажение решетки гетерограницы с образованием низкосимметричной структуры. Кроме того, согласно вышеприведенному представлению, энергетический барьер образования оболочечных кристаллов может быть эффективно снижен путем создания гетероструктуры. Следовательно, это привело бы к преимущественному росту анизотропной гексагональной фазы NaYF ₄ оболочка с относительно низкой симметрией, следующая за гетероинтерфейсным слоем, преодолевая более низкий энергетический барьер, образуя гетерогенный α-NaGdF ₄ / β-NaYF ₄ :Yb ³⁺ , Er ³⁺ ядро / оболочка наночастиц.

Принципиальная схема процесса роста неоднородных нанокристаллов ядро ​​/ оболочка

Для реализации нашей идеи мы синтезировали NaGdF ₄ нанокристаллы ядра, действующие как индуцированные реагенты, для последующего роста β-NaYF ₄ снаряды. Чтобы изучить процесс роста гексагональной оболочки, мы приготовили набор гетерогенных кристаллов ядро ​​/ оболочка, варьируя время реакции на втором этапе (время роста оболочки) от 2 до 24 часов. Все реакции в нашем эксперименте были основаны на сольвотермическом методе с использованием поливинилпирролидона (ПВП) в качестве хелатирующего агента. Как ядро, так и конечные продукты ядро ​​/ оболочка были исследованы методом XRD для определения кристаллической структуры. На рисунке 2 показаны дифрактограммы NaGdF ₄ . ядро нанокристаллов (рис. 2а) и набор гетерогенных NaGdF ₄ / NaYF ₄ :Yb, нанокристаллы ядро ​​/ оболочка Er со временем реакции 2, 6, 12 и 24 ч (рис. 2b – e). Видно, что кристаллы ядра были обозначены как чистая кубическая фаза NaGdF ₄ кристаллы (рис. 2ж; α-NaGdF ₄ :Номер файла JCPDS 27-697). После последующей сольвотермической обработки NaYF ₄ прекурсоров в течение 2 часов на дифрактограмме (рис. 2b) помимо дифракционных пиков α-NaGdF ₄ появлялись дополнительные дифракционные пики. . Все эти новые пики хорошо согласуются со стандартным β-NaYF ₄ кристаллы (рис. 2е; β-NaYF ₄ :Номер файла JCPDS 16-334) вместо β – NaGdF ₄ . При увеличении времени реакции до 6, 12 и 24 ч интенсивности гексагонального NaYF ₄ дифракционные пики постепенно увеличивались. Это указывает на то, что доля аналогов гексагональной фазы в оболочках постепенно увеличивается по мере протекания реакции. Обратите внимание, что для образцов с 24-часовой реакцией гексагональный NaYF ₄ пики дифракции были настолько интенсивными, что кубический NaGdF ₄ пиков практически не наблюдалось (рис. 2д). Причина может заключаться в том, что гексагональный NaYF ₄ оболочка становилась настолько толстой, что сильные гексагональные сигналы давили на сигналы кубической фазы, что приводило к кажущемуся отсутствию α-NaGdF ₄ дифракционные пики. Одним словом, результаты XRD показали образование гексагонального NaYF ₄ кристаллы, которые становятся все более доминирующими по мере увеличения времени реакции.

Диаграммы XRD ( a ) NaGdF ₄ ядро нанокристаллов и NaGdF ₄ / NaYF ₄ :Yb, Er, ядро ​​/ оболочка (обозначенные C / S на рисунке), нанокристаллы с разным временем реакции, ( b ) 2 ч., ( c ) 6 ч, ( д ) 12 часов и ( e ) 24 ч. ( е ) Стандартные данные β-NaYF ₄ (JCPDS 16-334). ( г ) Стандартные данные α-NaGdF ₄ (JCPDS 27-697)

Мы также провели еще одну серию контрастных экспериментов, в которых синтезировали NaYF ₄ кристаллы без α-NaGdF ₄ существующее ядро, сохраняя все остальные условия реакции такими же, как при получении NaGdF ₄ / NaYF ₄ нанокристаллы. Кристаллические структуры исследовали методом XRD. Как показано на рис. 3а, дифракционные пики 2-часовой реакции NaYF ₄ :Кристаллы Yb, Er были проиндексированы как кубические NaYF ₄ кристаллы (номер файла JCPDS 77-2042). При увеличении времени реакции до 6 и 12 часов, даже до 24 часов (рис. 3b – d), свежеприготовленный NaYF ₄ кристаллы по-прежнему сохраняют чистую кубическую фазу вместо появления какой-либо гексагональной фазы NaYF ₄ сигналы. Эти результаты показали, что в этой низкотемпературной сольвотермической реакционной системе α – NaGdF ₄ основные кристаллы были требованием для роста гексагональной фазы NaYF ₄ кристаллы.

Картины XRD NaYF ₄ :Кристаллы Yb, Er, синтезированные без α – NaGdF ₄ ядро, существующее с разным временем реакции. ( а ) 2 ч, ( b ) 6 ч, ( c ) 12 ч и ( д ) 24 часа

Морфология и распределение по размерам образцов керна и керна / оболочки показаны на рис. 4. Мы выполнили ПЭМ, чтобы охарактеризовать морфологию кубического NaGdF ₄ ядерные нанокристаллы (рис. 4A (a)) и гетерогенный NaGdF ₄ / NaYF ₄ кристаллы ядро ​​/ оболочка со временем роста оболочки 2, 6, 12 и 24 ч соответственно (рис. 4A (b – f)). Соответствующие распределения по размерам показаны на фиг. 4В. Из ПЭМ-изображения кубического NaGdF ₄ сердцевины нанокристаллов (рис. 4A (a)), мы можем видеть, что частицы имели почти однородную квадратную форму со средним размером около 23 нм (угол к углу), что было показано на гистограмме распределения по размерам (рис. 4B (m )). Изображение HRTEM показало четкую картину полос кристаллической решетки кристаллов ядра (рис. 4A (h)), а межплоскостное расстояние 0,31 нм было проиндексировано по плоскости (111) кубического NaGdF ₄ . После последующего роста NaYF ₄ оболочки в течение 2 ч, форма частиц менялась, края наноквадратов становились несколько закругленными, а размер частиц увеличивался в среднем до 28 нм (рис. 4B (n)). Полосы решетки были показаны на изображении HRTEM, на котором измеренное межплоскостное расстояние 0,299 нм было проиндексировано по плоскости (110) гексагонального NaYF ₄ кристалл. Комбинируя результаты ПЭМ, ВРЭМ и XRD, для образцов с 2-часовой реакцией, рост NaYF ₄ оболочка толщиной 2,5 нм и внешний вид гексагонального NaYF ₄ полосы решетки и дифракционные пики могли предварительно подтвердить образование гексагонального NaYF ₄ оболочки на кубическом NaGdF ₄ ядра. При дальнейшем увеличении времени реакции до 6 и 12 часов размер частиц продолжал увеличиваться до 33 и 38 нм соответственно, а форма частиц изменилась до нанополигедра, окруженного плоскостями (101) и (100) соответственно (рис. 4A ( j, k)). Обратите внимание, что увеличение толщины оболочки согласуется с данными XRD, что гексагональный NaYF ₄ пики дифракции становились все более интенсивными, что также означало, что NaYF ₄ кристаллы существовали в виде гексагональной оболочки. Затем, увеличив время реакции до 24 часов, мы обнаружили, что с 12 до 24 часов кристаллы быстро росли до формы гексагональной призмы, которая показана на изображениях ПЭМ (рис. 4A (e, f)) и снимках SEM. (Рис. 4A (g)). Мы можем видеть, что шестиугольная нанопризма стояла на решетках ПЭМ либо на их нижних гранях, либо на их боковых гранях. Средний размер составлял около 115 нм × 125 нм (диаметр от угла до угла × высота, как показано на рис. 4B (q, r)), а гексагональный NaYF ₄ полосы решетки также были четко отображены на изображении HRTEM (рис. 4A (l)), что межплоскостное расстояние 0,519 нм было проиндексировано по плоскости (100). Для 24-часовой реакции гетерогенный NaGdF ₄ / NaYF ₄ :Yb, образцы ядра / оболочки Er, оболочка стала настолько толстой (~ 50 нм), что, как следует, на приведенной выше рентгенограмме (рис. 2e) гексагональный NaYF ₄ пики были доминирующими, и кубический NaGdF ₄ пиков практически не наблюдается.

А ПЭМ- и ВРТЭМ-изображения готовых кристаллов с кубическим ядром и неоднородных кристаллов с ядром / оболочкой. ПЭМ-изображения (а) кубического NaGdF ₄ ядро нанокристаллов, (б) - (д) гетерогенный NaGdF ₄ / NaYF ₄ кристаллы ядро ​​/ оболочка со временем роста оболочки 2, 6, 12 и 24 часа соответственно; (f) единственная частица 24-часовой реакции NaGdF ₄ / NaYF ₄ кристаллы ядра / оболочки, которые стоят на решетках ПЭМ своими нижними гранями. (g) СЭМ-изображение 24-часовой реакции NaGdF ₄ / NaYF ₄ кристаллы ядро ​​/ оболочка, которые имеют вид гексагональной нанопризмы. Изображения HRTEM кубического NaGdF ₄ (h) ядро нанокристаллов. (i) - (l) гетерогенный NaGdF ₄ / NaYF ₄ кристаллы ядро ​​/ оболочка со временем роста оболочки 2, 6, 12 и 24 ч соответственно. Б Гистограммы распределения по размерам кубического NaGdF ₄ (м) ядро нанокристаллов, (n) - (p) гетерогенный NaGdF ₄ / NaYF ₄ кристаллы ядро ​​/ оболочка со временем роста оболочки 2, 6 и 12 ч соответственно, (q) и (r) диаметр гексагонального поперечного сечения и высота нанопризмы 24-часовой реакции NaGdF ₄ / NaYF ₄ кристаллы ядра / оболочки

EDX-анализ был проведен для изучения элементного состава гетерогенного NaGdF ₄ / NaYF ₄ кристаллы ядра / оболочки. На рис. 5 показана диаграмма EDX для образцов после 6-часовой реакции. Основные элементы Gd, Y, Yb, Na и F наблюдались в структуре, в то время как элемент Er не наблюдался из-за очень низкой концентрации легирующей примеси, равной 2%.

EDX-анализ элементного состава гетерогенного NaGdF ₄ / NaYF ₄ кристаллы ядра / оболочки

Для дальнейшего подтверждения неоднородной геометрии ядра / оболочки свежеприготовленного α-NaGdF ₄ / β-NaYF ₄ кристаллов, локальное отображение элементов путем сканирования линий EDX было выполнено для определения состава поперек нанокристаллов. Изображения элементарного картирования EDX представлены на рис.6, на котором (a) - (d) были изображения выбранной области сканирования, Gd, Y и Yb, соответственно, образцов 2-h-реакции, и ( e) - (h) - изображение выбранной области сканирования, Gd, Y и Yb, соответственно, образцов 6-часовой реакции. Для двух образцов кристаллов мы наблюдали, что все три исследованных элемента Gd, Y и Yb однородно диспергированы и перекрывают нанокристаллы, а отмеченные области элемента Gd были немного меньше, чем у элементов Y и Yb. Этот факт свидетельствует о том, что элементы Y и Yb равномерно покрывают весь внешний слой нанокристаллов, а элемент Gd локализован в центре. Эти результаты элементарного картирования явились убедительным доказательством образования гетерогенной структуры ядра / оболочки α-NaGdF ₄ / β-NaYF ₄ :Кристаллы Yb, Er.

Изображения местного элементарного отображения при сканировании линии EDX для a - г 2-часовая реакция NaGdF ₄ / NaYF ₄ :Кристаллы Yb, Er и e - ч 6-часовая реакция NaGdF ₄ / NaYF ₄ :Кристаллы Yb, Er. а , e изображение линии EDX сканирует области. б , f Б-г в ядре. c , г Y в оболочке. г , ч Yb в оболочке

Затем оптические свойства гетерогенного α-NaGdF ₄ / β-NaYF ₄ :Yb, кристаллы Er, ядро ​​/ оболочка охарактеризованы и обсуждены. Совместное допинг Yb ³⁺ (20 мол.%) И Er ³⁺ (2 мол.%) В гексагональном NaYF ₄ Оболочка могла реализовать эффективное свечение УК. При возбуждении на длине волны 980 нм Yb ³⁺ ионы могут поглощать инфракрасные фотоны и передавать энергию Er ³⁺ ионы последовательно. Взволнованный Эр ³⁺ затем ионы излучают характерную люминесценцию UC в области 300–700 нм. На рисунке 7 показаны спектры люминесценции UC камеры x -часы-реакция ( x =изменил NaREF4 на другой 2, 6, 12, 24) α-NaGdF ₄ / β-NaYF ₄ :Кристаллы Yb, Er при возбуждении на длине волны 980 нм, с той же мощностью накачки 160 мВт (плотность мощности накачки 16 Вт см ⁻² ). В каждом спектре свежеприготовленных образцов присутствовали все характерные пики UC Er ³⁺ ионы. Мы наблюдали, что с увеличением времени роста оболочки общая интенсивность излучения увеличивалась, в то время как отношения интенсивностей каждого пика излучения почти не менялись. Зеленые пики излучения в диапазоне 515–560 нм от ² H _11/2 , ⁴ S _3/2 → ⁴ Я _15/2 переходы были относительно сильными, а пики синего излучения от ² H _9/2 → ⁴ Я _15/2 переходы с центром на 409 нм и пики красного излучения между 640 и 680 нм, соответствующие ⁴ F _9/2 → ⁴ Я _15/2 переходы, были относительно слабыми. Интересно отметить, что наблюдались несколько столь слабых пиков излучения с центрами 317, 312 и 277 нм, которые происходили от Er ³⁺ : ⁴ P _3/2 → ⁴ Я _15/2 , Б-г ³⁺ : ⁶ P _7/2 → ⁸ s _7/2 , и Б-г ³⁺ [6]:Я _J → ⁸ s _7/2 (вставка к рис.7). Известно, что Б-г ³⁺ ионы не могут напрямую поглощать фотоны с длиной волны 980 нм; следовательно, должны существовать процессы передачи энергии от Er ³⁺ Б-гу ³⁺ в возбужденных состояниях с высокой энергией, что вызывает эмиссию UC Gd ³⁺ ионы. В нашем разработанном ядре / оболочке α-NaGdF ₄ / β-NaYF ₄ :Yb, кристаллы Er, Gd ³⁺ ионы располагались в ядре, а Yb ³⁺ , Er ³⁺ ионы существовали в оболочке; поэтому разумно, что процессы передачи энергии от Er ³⁺ Б-гу ³⁺ должен происходить на гетерогранице между α-NaGdF ₄ ядро и β-NaYF ₄ оболочка. Как ни удивительно, это доказательство существования гетероинтерфейса, которое в наших рассуждениях объясняется ростом гексагональной оболочки.

Спектры люминесценции УК готового гетерогенного ядра / оболочки α-NaGdF ₄ / β-NaYF ₄ :Yb, кристаллы Er с различным временем реакции (черный:2 часа, красный:6 часов, зеленый:12 часов, синий:24 часа), возбуждаемые инфракрасным светом с длиной волны 980 нм. (Вставка:картины спектров UC с локальным увеличением в области 265–330 нм, на которых характерные пики Gd ³⁺ наблюдались)

Кроме того, мы измерили время жизни различных уровней Yb ³⁺ и Er ³⁺ через x -часы-реакция ( x =2, 6, 12, 24) α-NaGdF ₄ / β-NaYF ₄ :Кристаллы Yb, Er с ядром / оболочкой, с использованием импульсного лазера с длиной волны 953,6 нм с длительностью импульса 10 нс и частотой повторения 10 Гц в качестве источника возбуждения. На рисунке 8 показаны кривые затухания фотолюминесценции ² F _5/2 уровень Yb ³⁺ (Рис. 8a) и ⁴ F _9/2 , ⁴ F _9/2 , ² H_9/2 levels of Er ³⁺ (Fig. 8b–d) in the x -hours-reaction (x  = 2, 6, 12, 24) α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb, Er core/shell crystals. All the decay curves could be well fitted by a single exponential function I _(t)  = I ₀ exp.(−t/τ), where I ₀ is the initial emission intensity at t  = 0 and τ is the lifetime of the monitored level. The measured lifetime data of all monitored levels in each detected samples were listed in Fig. 8. Obviously, for all monitored levels, the lifetime gradually increased with the shell growth time increasing from 2, to 6, to 12, to 24 h. For example, the measured lifetime of ⁴ F_9/2 level of Er ³⁺ is 54, 109, 139, and 259 μs for 2, 6, 12, and 24-h-reaction α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb, Er core/shell crystals, respectively (Fig. 8c). These results were consistent with the UC luminescence spectra data that the overall emission intensities increased with the shell growth time increasing. The reason was that the β-NaYF₄ :Yb, Er shell counterpart which provided UC luminescence was increased with the reaction being prolonged.

Photoluminescence decay curves of the a ² F_5/2 level of Yb ³⁺ , b ⁴ F_9/2 level of Er ³⁺ , c ⁴ F_9/2 level of Er ³⁺ , and d ² H_9/2 level of Er ³⁺ in the heterogeneous core/shell α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb, Er crystals with varied reaction time (black:2 h, red:6 h, blue:12 h, pink:24 h)

Conclusions

In summary, a heterogeneous core/shell structure was constructed, in which cubic NaGdF₄ nanocrystals, serving as cores, induced the growth of the heterogeneous hexagonal NaYF₄ shells co-doped with Yb ³⁺ and Er ³⁺ ions. We prepared a set of heterogeneous α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb,Er core/shell particles by varying the shell growth time from 2 to 24 h. The characterizations of XRD, TEM, HRTEM, EDX, and local elemental mapping results were performed. With the growth time increasing from 2 h, to 6 h, to 12 h, and finally to 24 h, the diffraction peaks of hexagonal NaYF₄ in the XRD patterns became more and more dominant, and the crystals shapes changed from nanosquare, to nanopolyhedron, and finally to hexagonal prism shape, and the particle size increased from 28 nm, to 33 nm, to 38 nm, and finally to 115 nm × 125 nm, respectively. Moreover, in the local elemental mapping images, Gd element was localized in the center, and Y and Yb elements uniformly covered across the whole outer layer of the nanocrystals. All the results confirmed the successful formation of the unique heterogeneous α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb,Er core/shell particles. Moreover, the existence of hetero interface between cubic cores and hexagonal shells was confirmed by the observation of Gd ³⁺ UC emission. In our reasoning, we demonstrated that the hetero interface, which were produced by cation exchanges that caused a lower lattice symmetric structure, attributed to the heterogeneous hexagonal shell growth.