Иерархические Au@CdS-CdS наноцветы: поэтапное получение и превосходная фотокаталитическая активность

Аннотация

Гибридные наноструктуры со сложной морфологией и высокой фотокаталитической активностью известны своей трудноосуществимой фрактурировкой, часто требующей специализированных навыков и затратных процессов. Здесь мы сообщаем о поэтапном синтезе цветообразных Au@CdS-CdS наноцветов, объединяющих золотое ядро, оболочку сульфида кадмия (CdS) и эпитаксиально выращенные наностержни CdS. Полученные наноцветы поглощают по всему видимому спектру (до 850 нм) и демонстрируют выраженное усиление фотоиндуцированного зарядопереноса, подтвержденное фотолюминесцентными исследованиями. По сравнению с чистым CdS и Au@CdS ядро-оболочка наночастицами, Au@CdS-CdS наноцветы показывают наивысшие скорости фотокаталитического распада под облучением 400–780 нм и 600–780 нм. Мы также предлагаем правдоподобный механизм роста, способный направлять рациональное проектирование других металл-полупроводниковых гибридов со сложной архитектурой.

Введение

Солнечная энергия — чистейший и наиболее обильный возобновляемый ресурс. Преобразование солнечного света в химическую или электрическую энергию через полупроводниковую фотокатализу широко рассматривается как перспективная стратегия для производства энергии и экологической ремедиации. За последнее десятилетие исследователи сконструировали множество полупроводниковых фотокатализаторов, где CdS выделяется благодаря своему 2.4 эВ запрещенной зоне, обеспечивающей эффективное поглощение видимого света. К сожалению, CdS страдает от быстрой рекомбинации электроно-дырочных пар и фотокоррозии, ограничивающих практическую производительность.

Гибридные наноструктуры, особенно металл-полупроводниковые композиты, привлекли значительное внимание, так как они могут расширить поглощение света, улучшить разделение зарядов и повысить каталитическую активность. Недавние примеры включают тернарные гетеронаностержни ZnS-CdS-Cu₂₋ₓS, ядро-оболочку частицы CdS@TiO₂ и Z-схемные соединения CdS-Au-TiO₂. Несмотря на эти достижения, точный контроль композиции, кристаллической фазы и морфологии в CdS-основанных гибридах остается серьезным вызовом.

Золотые (Au) наночастицы обеспечивают локализованный поверхностный плазмонный резонанс (LSPR), концентрирующий и рассеивающий свет на наномасштабе. При сопряжении с CdS плазмон-экcitoнное взаимодействие может существенно повысить фотоэксайтационную эффективность. Хотя различные Au-CdS морфологии изучались, трехмерные иерархические структуры с четкой архитектурой редки, в основном потому, что их синтез требует тщательного контроля над стадиями нуклеации и роста.

В этом исследовании мы представляем простой поэтапный подход к изготовлению Au@CdS-CdS наноцветов. Наноцветы состоят из Au-ядра, тонкой CdS-оболочки и плотных массивов CdS наностержней, эпитаксиально выращенных на оболочке. Они демонстрируют расширенную полосу поглощения до 850 нм и превосходную фотокаталитическую активность под видимым облучением. Мы также разъясняем механизм роста, информирующий будущие дизайны сложных металл-полупроводниковых наногибридов для чистой энергетики и экологических применений.

Методы

Синтез Au@CdS-CdS наноцветов

Все реактивы аналитического grados (Aladdin) использовались как получены. Au коллоиды (~50 нм) готовились методом Френса. Au@CdS ядро-оболочка наночастицы (CSN) синтезировались гидротермальным путем. В типичном этапе водной раствор L-цистеина (Cys) (молярное соотношение Cys к Cd²⁺ 2:1) смешивался с Au коллоидами, перемешивался 15 мин, разбавлялся до 50 мл и герметизировался в 100-ml тефлоновой автоклаве. Автоклав нагревался до 130 °C на 6 часов для роста исходной CdS оболочки. Для более толстой оболочки 10 мл смеси Cys/Cd²⁺ добавляли к 10 мл Au коллоидов перед гидротермальным этапом.

Для роста CdS наностержней 10 мл Au@CdS CSN коллоида, 1 мл 10 мМ Cys/Cd²⁺ и 20 мл этилендиамина (En, >99%) комбинировались, перемешивались 15 мин и переносились в 50-ml тефлоновую автоклав. Смесь нагревалась до 180 °C и выдерживалась 10 часов, затем охлаждалась до комнатной температуры. Продукт многократно промывали дистиллированной водой и этанолом для удаления нереагировавших ионов, и наконец диспергировали в абсолютном этаноле.

Для сравнения CdS наночастицы получали нагреванием 4 мл Cys/Cd²⁺ с 20 мл воды до 130 °C на 6 часов в идентичных условиях.

Характеризация материалов

Рентгеновская дифракция (XRD) выполнялась на Bruker D8 дифрактометре. UV-Vis поглощения записывались на PerkinElmer Lambda 35 фотометре. Полевой-эмиссионная сканирующая электронная микроскопия (FE-SEM) и энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDS) проводились на JSM-7001F. Проницающая электронная микроскопия (TEM) и высокое разрешение HR-TEM получались на JEM-2010 при 200 кВ. Фотолюминесценция (PL) измерялась на Perkin-Elmer LS-55 (возбуждение 400 нм). Фототоковые ответы регистрировались в трехэлектродной ячейке (ИТО рабочий электрод, Pt контрэлектрод, Ag/AgCl опорный) под 300 Вт Xe лампой без смещения, с 0.2 М Na₂SO₄ электролитом.

Измерение фотокаталитической активности

Фотокаталитический распад رودамина 6G (R6G) проводился под видимым облучением с 300 Вт Xe лампой, связанной с двумя полосовыми фильтрами (400–780 нм и 600–780 нм). В каждом эксперименте 6 мг катализатора добавляли к 20 мл 1.0 × 10⁻⁵ М R6G, перемешивали 30 мин в темноте для достижения адсорбционного равновесия, затем освещали. Аликвоты (2.5 мл) отбирали каждые 10 мин, центрифугировали для удаления катализатора и анализировали UV-Vis спектроскопией. Деградация (%) рассчитывалась как [(C₀–Cₜ)/C₀] × 100%, где C₀ — начальная концентрация, Cₜ — концентрация в момент t.

Результаты и обсуждение

Механизм синтеза наноцветов

Поэтапный синтез иллюстрирован на Рис. 1. Сначала образуются 50-нм Au наносферы. Гидротермальное осаждение CdS дает Au@CdS ядро-оболочку наночастицы (CSN). Наконец, смешанный солвотермальный процесс выращивает CdS наностержни на поверхностях CSN, образуя иерархические Au@CdS-CdS наноцветы. L-цистеин с группами SH, COOH и NH₂ выступает одновременно источником серы и лигандом, смягчающим несоответствие решеток между Au и CdS. Этилендиамин направляет анизотропный рост CdS стержней. Прямая ко-выпадение Au, Cys/Cd²⁺ и En не дает желаемой морфологии, подчеркивая необходимость промежуточного CSN этапа.

Морфология и структура образцов

SEM изображения на Рис. 2a–c подтверждают эволюцию частиц. Au наносферы выглядят равномерными и хорошо диспергированными (Рис. 2a). Au@CdS CSN показывают зубчатую CdS оболочку с выраженными выпуклостями (Рис. 2b, вставка). Финальные наноцветы демонстрируют четкие цветообразные формы с плотными CdS наностержнями (Рис. 2c). TEM изображения (Рис. 2d–e) показывают, что наностержни имеют диаметр ~16 нм и длину ~40 нм, растущие преимущественно вдоль направления [001]. HR-TEM (Рис. 2f) отображает решетковый интервал 0.34 нм, соответствующий плоскостям (002) вюрцитового CdS. EDS анализ (Рис. 2g) подтверждает наличие Au, Cd и S. Фотографии коллоидных растворов (Рис. 2i) показывают характерные цвета: красное вино для Au коллоидов, фиолетовый для тонкооболочечных Au@CdS, зеленый для наноцветов, желтый для CdS и зеленый для толстооболочечных Au@CdS.

Рентгеновская дифракция

Рис. 3 показывает XRD паттерны. Au наносферы дают fcc пики при 2θ = 38.2°, 44.2°, 64.75° (111, 200, 220). CdS демонстрирует вюрцитовые пики при 25°, 26.5°, 28.2°, 43.8°, 47.8°, 51.9° (100, 002, 101, 110, 103, 112). Пики Au и CdS присутствуют в CSN и наноцветах, подтверждая композитную природу. Доминирующее (002) отражение в наноцветах указывает на рост CdS стержней вдоль [001], согласуясь с HR-TEM.

Оптические свойства

UV-Vis спектры (Рис. 4) показывают, что чистый CdS поглощает ниже 500 нм. Au наносферы имеют LSPR пик при 530 нм, который красносдвигается до 568 нм после покрытия тонкой CdS оболочкой, и далее до 623 нм и 635 нм для толстооболочечных CSN и наноцветов соответственно. Сдвиг отражает растущую диэлектрическую среду и толщину оболочки. Важно, что наноцветы расширяют поглощение до 850 нм, эффективно улавливая полное видимое спектру (400–760 нм) и тем самым усиливая фотокаталитическую активность.

Динамика зарядопереноса

PL спектры (Рис. 5a) раскрывают сильное гашение CdS излучения в гибридных структурах, указывая на эффективный электронный перенос от CdS к Au (ферми-уровень Au ≈ +0.5 В от НХЕ, ниже проводимости CdS ≈ –1.0 В). Наноцветы показывают наибольшее гашение, отражая превосходное разделение зарядов. Временные фототоковые измерения (Рис. 5b) дополнительно подтверждают, что наноцветы генерируют наивысший фототок среди испытанных образцов, свидетельствуя о продленном времени жизни носителей, благоприятном для фотокатализа.

Фотокаталитическая производительность

Под 400–780 нм облучением наноцветы достигают 86% деградации R6G за 40 мин, превосходя Au@CdS толстый (71%), CdS (46%) и Au (12%) (Рис. 6b). Превосходная активность атрибутируется (i) усиленному сбору света, (ii) эффективному разделению зарядов на Au/CdS границе, и (iii) большей удельной поверхности — более чем в 4.67 раз по сравнению с наносферами (см. Доп. файл 1).

При облучении 600–780 нм наноцветы все еще превосходят остальные (45% против 34% для Au@CdS толстый, 15% для CdS, 9.8% для Au) (Рис. 7b). Это указывает на то, что горячие электроны, генерируемые в Au при длинах волн выше 516 нм, эффективно инжектируются в зону проводимости CdS, двигая фотокаталитическую реакцию. Повторное циклирование (Рис. 8a) демонстрирует замечательную стабильность с пренебрежимой потерей активности за три цикла.

Механистические инсайты

Au@CdS-CdS наноцветы предлагают два различных фотоиндуцированных маршрута зарядопереноса. При возбуждении запрещенной зоны CdS (λ < 516 нм) электроны мигрируют из CdS в Au. При возбуждении LSPR Au (λ > 516 нм) горячие электроны переходят в зону проводимости CdS. Одновременное возбуждение повышает вероятность разделения зарядов, снижая рекомбинацию и усиливая фотокаталитические реакции, генерирующие ·OH и O₂⁻ радикалы.

Заключение

Мы продемонстрировали простой поэтапный путь к производству иерархических Au@CdS-CdS наноцветов с эпитаксиальными CdS наностержнями на золотом ядре. Эти наноцветы демонстрируют широкое видимое поглощение до 850 нм и показывают наивысшие скорости фотокаталитического распада среди изученных систем для Родямина 6G под облучением 400–780 нм и 600–780 нм. Улучшенная производительность исходит из улучшенного разделения зарядов, увеличенной поверхности и расширенного диапазона поглощения. Предложенный механизм роста предоставляет черновик для проектирования других металл-полупроводниковых гибридов со сложными архитектурами для чистой энергетики и экологической ремедиации.

Аббревиатуры

CSNs

Ядро-оболочка наночастицы

Cys

L-цистеин

Cys/Cd²⁺

L-цистеин-Cd²⁺

EDS

Энергодисперсионный спектрометр

En

Этилендиамин

FE-SEM

Полевой-эмиссионный сканирующий электронный микроскоп

HR-TEM

Высокое разрешение проницающей электронной микроскопии

NPs

Наночастицы

PL

Фотолюминесценция

TEM

Проницающая электронная микроскопия

UV-Vis

Ультрафиолетово-видимый

XRD

Рентгеновская дифракция