Магнитный нанокомпозит ZnO/Fe3O4/g-C3N4: высокоэффективный фотокатализатор видимого света для деградации моноазо красителей

Аннотация

Мы сообщаем о магнитно-разделяемом тернарном нанокомпозите (ZnO/Fe3O4/g-C3N4), демонстрирующем превосходную фотокаталитическую производительность для видимого-светового распада моноазо красителей. Структурные и оптические свойства характеризовались XRD, TEM, EDS, XPS, PL, UV-vis DRS и фотоэлектрохимическими измерениями. Гетероструктура между g-C3N4 и ZnO расширяет окно поглощения света и подавляет рекомбинацию зарядовых носителей, ведущую к выраженной фотокаталитической активности, превосходящей чистый ZnO и g-C3N4. Композит с 50 масс.% g-C3N4 (ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%) сохранил 95.3% активности после пяти циклов переработки и достиг эффективностей деградации 97.87%, 98.05% и 83.35% для метилового оранжевого (MO), ализаринового желтого R (AYR) и оранжевого G (OG) соответственно. Магнитная разделимость, высокая стабильность и быстрое обесцвечивание делают катализатор перспективным кандидатом для промышленной очистки сточных вод.

Введение

Промышленные стоки содержат высокие концентрации органических красителей, которые канцерогенны и мутагенны, создавая серьезную экологическую угрозу. Конвенциональные методы очистки часто не удаляют эти стойкие соединения эффективно. Фотокатализ стал чистой, энергоэффективной технологией для деградации красителей, особенно под действием видимого света. ZnO — недорогой, экологически безвредный полупроводник, но его широкая запрещенная зона (3.37 эВ) ограничивает поглощение УФ-светом и способствует быстрой рекомбинации электроно-дырочных пар. Сопряжение ZnO с узкозонным, безметалловым полупроводником g-C3N4 (Eg = 2.70 эВ) показано улучшает видимое поглощение и разделение зарядов. Однако ZnO/g-C3N4 композиты часто страдают от низкой каталитической активности и трудностей восстановления. Введение Fe3O4 придает магнитные свойства, позволяя легкое разделение и переработку. Это исследование синтезирует тернарный ZnO/Fe3O4/g-C3N4 нанокомпозит и исследует его структурные, оптические и фотокаталитические свойства, с фокусом на деградацию моноазо красителей.

Материалы и методы

Материалы

Все реактивы аналитического grades: ацетат цинка, этанол, мочевина, щавелевая кислота и моноазо красители (MO, AYR, OG). Подробные свойства перечислены в Таблице 1.

Подготовка Fe3O4

Fe3O4 наночастицы синтезировались гидротермальным путем с использованием FeCl3·6H2O и FeSO4·7H2O (молярное соотношение 2:1) в водном аммиаке. Коричневатая суспензия выдерживалась при 70 °C, промывалась и сушилась при 40 °C в вакууме.

Подготовка ZnO и ZnO/Fe3O4

ZnO получали растворением ацетата цинка в этаноле, добавлением щавелевой кислоты, выдержкой соля, сушкой и кальцинацией при 400 °C. Fe3O4 диспергировали в предшественном растворе для получения ZnO/Fe3O4.

Подготовка ZnO/Fe3O4/g-C3N4-x

ZnO/Fe3O4 (1 г) мелили с меламином (предшественник g-C3N4) в массовом соотношении 1:1, диспергировали в воде, ультразвуковыми обработкой, сушили и отжигали при 550 °C для получения композитов с 20%, 50% и 70% содержанием g-C3N4 (обозначаемые ZnO/Fe3O4/g-C3N4-20%, -50%, -70%).

Характеризация

Выполнялись XRD (Rigaku Giegerflex D/Max B), TEM (Tecnai G2F20), EDS, XPS (250XI ESCA), PL (FLsp920), UV-vis DRS (Hitachi UV-4100), VSM и фотоэлектрохимические тесты (трехэлектродная кварцевая ячейка) для оценки кристаллической структуры, морфологии, состава, поверхностных состояний, оптического поглощения, магнитных свойств и динамики зарядовых носителей.

Фотокаталитическая активность

Видимое-световое (отсечка 420 нм) деградация 30 мг/л растворов красителей мониторилась с 500-Вт Xe лампой. 10 мг катализатора добавляли к 50 мл раствора красителя, предварительно адсорбировав в темноте 30 мин, затем облучали. Концентрации красителей измерялись UV-Vis спектрофотометрией на λmax 466 нм (MO), 373 нм (AYR) и 475 нм (OG). Эффективность деградации (η) рассчитывалась как η = (C0 – Ct)/C0 × 100%.

Результаты и обсуждение

XRD

ZnO показывал характерные вюрцитовые пики при 2θ = 31.81°, 34.44° и др. g-C3N4 давал (002) при 27.3°. Паттерны композитов отображали все пики ZnO, Fe3O4 и g-C3N4, подтверждая фазовую чистоту. Интенсивности пиков варировали с загрузкой g-C3N4.

TEM и EDS

ZnO демонстрировал шестиугольные частицы; g-C3N4 образовывал слоистые листы. В ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50% ZnO/Fe3O4 наночастицы были закреплены на g-C3N4 листах. EDS подтвердил сигналы Zn, Fe, C, N и O.

XPS

Обзорные спектры показывали C, N, O, Zn и Fe. C 1s пики при 284.6, 286.5 и 287.8 эВ соответствуют C-N=C, C-(N)3 и C-N-C. N 1s пики при 397.9 и 399.2 эВ указывают на C=N-C и N-(C)3. Zn 2p связывающие энергии подтвердили Zn²⁺. Fe 2s пики подтвердили Fe3O4. Данные подтверждают успешное композитирование и поверхностную целостность.

UV-vis DRS

Чистый ZnO поглощал до 388 нм (Eg = 3.20 эВ). g-C3N4 сдвигался до 460 нм (Eg = 2.70 эВ). Композит показывал выраженный красносдвиг, с 50% загрузкой демонстрирующей наиширшее видимое поглощение, указывая на эффективную настройку запрещенной зоны.

PL

Интенсивность PL снижается при формировании композита, достигая минимума для ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%, что подразумевает подавленную электроно-дырочную рекомбинацию из-за эффективных гетероструктур.

Электрохимический анализ

Временной фототок под видимым светом показал максимальный ток для 50% композита, указывая на превосходное разделение зарядов. EIS Найквистовые графики показали наименьший радиус полукруга для 50% образца, подтверждая низкое пограничное сопротивление.

Магнитные свойства

Fe3O4 показал наивысшую насыщенную намагниченность; 50% композит сохранил достаточное магнитное отклик для быстрого магнитного разделения, оставаясь суперпарамагнитным.

Фотокаталитическая производительность

Под видимым светом ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50% достиг 97.87% деградации MO за 150 мин, превосходя чистый ZnO и g-C3N4. Кинетика первого порядка дала константу скорости 0.02430 мин⁻¹, выше чем у сообщенных TiO2-основанных композитов.

Стабильность и перерабатываемость

После пяти магнитных восстановлений и повторных циклов композит сохранил 95.3% исходной активности. XRD до и после циклирования не показывал структурных изменений, подтверждая робастность.

Деградация различных моноазо красителей

MO, AYR и OG деградировали на 97.87%, 98.05% и 83.35% соответственно. Меньшая деградация OG атрибутируется ее более крупной ароматической структуре и более высокому содержанию сульфокислотных групп, снижающим адсорбцию и скорости реакции. Существует сильная отрицательная корреляция (R² = 0.9776) между молекулярным весом красителя и эффективностью деградации.

Механистическая инсайт

Исследования с лавинами показывают, что гидроксил-радикалы (·OH) и супероксид-анионы (·O2⁻) являются доминирующими реактивными видами. n-n гетероструктура облегчает электронный перенос от зоны проводимости g-C3N4 к ZnO, в то время как дырочки остаются в g-C3N4, генерируя ·OH из воды и ·O2⁻ из растворенного кислорода. Предлагаемый путь: ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50% + hν → e⁻(CB, ZnO) + h⁺(VB, g-C3N4) → ·O2⁻ + ·OH → MO → CO2 + H2O.

Заключение

Мы успешно изготовили магнитный ZnO/Fe3O4/g-C3N4 нанокомпозит, объединяющий видимое поглощение, эффективное разделение зарядов и магнитную разделимость. 50% g-C3N4 композит дает >95% деградацию красителя после пяти циклов и достигает до 98% удаления моноазо красителей. Его робастная производительность и легкое разделение позиционируют его как жизнеспособного кандидата для крупномасштабной ремедиации сточных вод.

Аббревиатуры

AO

Щавелевая кислота аммония

AYR

Ализариновый желтый R

CB

Зона проводимости

DRS

Диффузная рефлектометрия

EDS

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

EIS

Электрохимическая импедансная спектроскопия

EtOH

Этанол

Fe3O4

Ферроферрический оксид

g-C3N4

Графитоподобный нитрид углерода

MO

Метилов оранжевый

OG

Оранжевый G

p-BQ

p-Бензокинон

PL

Фотолюминесценция

t-BuOH

Терт-бутанол

TEM

Проницающая электронная микроскопия

UV

Ультрафиолет

VB

Валентная зона

VSM

Вибрирующая образцовая магнетометрия

XRD

Рентгеновская дифракция

ZnO

Оксид цинка