Усиление фотокаталитического распада окситетрациклина нанокомпозитами WO3/графен и анализ фотоиндуцированных механизмов легирования

Аннотация

WO3, интегрированный с графеном (GR), стал высокоэффективным фотокатализатором для различных применений. Однако точные пути переноса зарядовых носителей при фотокатализе остаются неясными из-за сложных пограничных взаимодействий. В этом исследовании мы изготовили слоистые пленки WO3/GR и охарактеризовали их методами Рамана, UV-vis и SEM. Результаты показывают, что p-ллегированный графен существенно улучшает структурные и оптические свойства WO3/GR композита. Фотокаталитическая активность оценивалась через UV-возбужденное деградацию антибиотика окситетрациклина. Циклическая вольтамметрия выявила более высокий фототок и большее импедансное сопротивление для as-grown WO3/GR пленок, синтезированных прямо на медных фольгах, в контрасте с конвенциональными WO3 катализаторами. Для зондирования базового механизма мы изготовили крупноразмерные WO3/GR устройства на кремниевых подложках через модифицированный CVD процесс и сравнили их с WO3 эталонными устройствами. Фотоиндуцированное легирование было очевидно из ток-вольтных измерений, где фототок был ниже темнового тока, а фотосопротивление превышало темновое сопротивление — поведение, кардинально отличающееся от чистого WO3. Эта работа устанавливает новую рамку для анализа переноса заряда в WO3/GR фотокатализаторах и дает инсайты в их превосходную производительность.

Введение

Использование солнечной энергии для производства чистой электроэнергии, особенно через фотокаталитическое расщепление воды, стало краеугольным камнем устойчивой технологии. Эффективные, дешевые фотокатализаторы такие как WO3 и TiO2 привлекли значительное внимание. Формирование полупроводниковых композитов — особенно включающих графен — предлагает перспективный путь к улучшению разделения зарядовых носителей и таким образом повышению фотокаталитической эффективности. Уникальная двумерная пчелиная решетка графена придает исключительную механическую прочность, электрическую проводимость и химическую стабильность, делая его идеальным партнером для оксидных полупроводников.

Недавние отчеты подсвечивали WO3/GR гибриды как ведущие фотокатализаторы для расщепления воды и деградации загрязнителей, атрибутируя это их устойчивости к фотокоррозии и эффективному электронному транспорту. Обширные исследования исследовали механизмы, которыми графен улучшает WO3 производительность, включая поведение акцептора электронов, подавляющее электроно-дырочную рекомбинацию, и формирование Z-схемных гетероструктур, облегчающих видимое-световую активность.

Хотя эти исследования дают ценные инсайты, точная динамика фотосгенерированного зарядопереноса в WO3/GR остается неполностью понятой. Продвинутые спектроскопические техники и устройственные измерения необходимы для разгадки роли фотоиндуцированного легирования и пограничной перераспределения заряда.

Экспериментальная секция

Фабрикация пленок

Крупноразмерные графеновые пленки выращивались на Cu фольгах методом химического осаждения из пары (CVD) с использованием метана. Графен переносился на SiO2/Si подложки травлением Cu водным раствором Fe(NO3)3. 50-нм слой WO3 осаждали из WO3 порошка на очищенную Si пластину (275-нм SiO2) в аргоновой атмосфере. Cr/Au (5/50 нм) электроды вырезали фотолитографией, электронно-лучевым осаждением и lift-off. Контрольная WO3 пленка без графена готовилась идентично.

Характеризация

Запрещенные зоны определялись из UV-vis поглощения (Shimadzu UV-2600). Морфология и микроструктура изучались JEOL JSM-7600F FE-SEM. Рамановские спектры записывались на Witec системе (532 нм лазер) на низкой мощности для избежания повреждения образца.

Фотокаталитическое тестирование

Фотокаталитическая деградация окситетрациклина (15 мг л⁻¹) проводилась в 20 мл суспензий под облучением 250-Вт Hg лампы (365 нм). Суспензия равновесивалась в темноте 1 час перед UV экспозицией на 160 мин. UV-vis поглощение мониторилось во времени для оценки деградации.

Электрохимические измерения

Все электрохимические тесты использовали трехэлектродную установку (CHI 604E). WO3/GR/Cu и WO3/Cu служили рабочими электродами, с Pt фольгой как контрэлектрод и Ag/AgCl (насыщенный KCl) как опорный, калиброванный к RHE. Линейная вольтамметрия (0.1 В с⁻¹, +0.20 до −0.20 В отн. RHE) и импедансная спектроскопия (100 кГц–0.1 Гц, 40 мВ перенапряжения) выполнялись в 0.5 М H2SO4. Данные подгонялись к упрощенной цепи Рандлса.

Оптоэлектронная характеристика

Фототоковые измерения выполнялись в вакуумной пробной станции с Agilent 1500 A анализатором, с 253 нм лампой для UV возбуждения.

Результаты и обсуждение

Характеристики WO3/GR пленки

Рисунок 1 иллюстрирует CVD маршрут синтеза и полученную морфологию пленки. SEM изображения (Рисунок 1b–1c) раскрывают равномерную, гладкую WO3/GR поверхность с ~100 нм трещинами. Элементное картирование (Рисунок 1d–1f) подтверждает однородное распределение W и O, в то время как C ограничен областями трещин, указывая, что графен резидирует под WO3 слоем.

Рамановские спектры (Рисунок 2a) показывают характерные D (≈1370 см⁻¹) и G (≈1599 см⁻¹) полосы для композита, с отношением IG/ID 1.2 — ниже 2.0 для чистого графена — указывая на увеличенную дефектность из-за высокотемпературной обработки. Сдвиг G-полосы и 2D-полосы (≈2700 см⁻¹) вверх подтверждает p-тип легирование графена WO3. UV-vis спектры (Рисунок 2c) раскрывают усиленное видимое поглощение и сужение запрещенной зоны с 3.88 эВ (WO3) до 3.68 эВ (WO3/GR), предполагая улучшенное электроно-дырочное разделение.

Деградация антибиотика окситетрациклина

Фотокаталитические тесты под 365 нм UV облучением показывают, что WO3/GR деградирует окситетрациклин быстрее чистого WO3 (Рисунок 3). Концентрация следует псевдо-первому порядку кинетике: ln(C/C0) = k t, с константами скорости k_WO3 = −0.0045 мин⁻¹ и k_WO3/GR = −0.0054 мин⁻¹, указывая на 20% улучшение.

Электрохимическое поведение слоистых материалов

Циклическая вольтамметрия (Рисунок 4a–4b) демонстрирует, что WO3/GR/Cu показывает меньшее перенапряжение (−0.08 В) и более высокий фототок (8.5 мА) по сравнению с WO3/Cu (−0.06 В, 4 мА). Электрохимическая импедансная спектроскопия (Рисунок 4c–4d) показывает сниженное зарядопереносное сопротивление (Ret) для WO3/GR, подтверждая более эффективный электронный транспорт под UV облучением.

Поведение зарядопереноса из WO3/GR композитного устройства

Устройственные измерения (Рисунок 5) раскрывают, что WO3/GR фототок (~106× выше) все еще ниже темнового тока, а фотосопротивление превышает темновое сопротивление — признак фотоиндуцированного легирования. В контрасте, чистое WO3 устройство ведет себя как конвенциональный полупроводник.

Анализ зонной структуры (Рисунок 6) иллюстрирует, что UV фотоны генерируют электроно-дырочные пары в WO3; электроны переносятся в графен, оставляя положительно заряженные дефекты в WO3, модулирующие ферми-уровень графена. Это фото-легирование улучшает разделение зарядов и снижает рекомбинацию, тем самым повышая фотокаталитическую производительность.

Заключение

WO3/GR слоистые пленки демонстрируют превосходную фотокаталитическую деградацию окситетрациклина под UV светом, благодаря p-типному легированию графена, способствующему разделению зарядов. Электрохимические и устройственные исследования подтверждают фотоиндуцированное легирование и улучшенный электронный транспорт. Эти находки предоставляют четкую механистическую рамку для проектирования графен-основанных фотокатализаторов с улучшенной эффективностью.

Аббревиатуры

CVD

Химическое осаждение из пары

EF

Ферми-энергия

GO

Оксиды графена

GR

Графен

IG/ID

Отношение интенсивности D-пика к G-пику

RG

Сопротивление графена

rGO

Редуцированные оксиды графена

RW

Сопротивление WO3

RWG

Сопротивление WO3/графен

SEM

Сканирующая электронная микроскопия

UV

Ультрафиолет

VB

Валентная зона