S,N-ко-легированные графеновые квантовые точки/TiO₂ композиты для высокоэффективной фото каталитической генерации водорода под видимым светом

Аннотация

Мы синтезировали S,N-ко-легированные графеновые квантовые точки (S,N-GQDs) и интегрировали их с коммерческим TiO₂ (P25) через прямой гидротермальный путь. Полученные композиты S,N-GQD/P25 демонстрируют заметно усиленное фото каталитическое производство водорода под облучением 400–800 нм, достигая 3.6-кратного увеличения по сравнению с чистым P25 без необходимости благородных металлов ко-катализаторов. Превосходная производительность приписана расширенному поглощению видимого света композитами и эффективному разделению и переносу фотогенерированных заряженных носителей. Это исследование предлагает масштабируемую стратегию разработки надежных, безметаллических фото катализаторов для солнечно-водородного преобразования.

Введение

Водородная энергия представляет чистую, высокоэнергетическую альтернативу, которую можно производить из воды и солнечного света — двух самых обильных ресурсов на Земле. Хотя многочисленные полупроводники (например, CdS, SiC) изучались для фото каталитического эволюционирования H₂, TiO₂ остается индустриальным стандартом благодаря своей низкой стоимости, нетоксичности, химической стабильности и долгому сроку службы. Однако его широкая запрещенная зона (3.2 эВ) ограничивает активность УФ областью и быстрая рекомбинация электрон-дырка дальше подавляет солнечно-водородную эффективность.

Стратегии, такие как легирование переходными металлами, осаждение благородных металлов и органическая сенсибилизация, изучались для преодоления этих ограничений. Недавно углеродные наноматериалы — включая графен и углеродные нанотрубки — соединяли с TiO₂ для улучшения зарядопереноса и снижения рекомбинации. Однако нулевая запрещенная зона pristine графена и широкое поглощение света могут блокировать свет, достигающий TiO₂, уменьшая общую фото каталитическую производительность.

Графеновые квантовые точки (GQDs) предлагают перспективную альтернативу. С боковыми размерами менее 10 нм, GQDs объединяют превосходные электронные свойства графена с улучшенной водорастворимостью, химической стабильностью и настраиваемыми оптическими запрещенными зонами. Легирование GQDs гетероатомами, такими как азот и сера, расширяет их поглощение видимого света, увеличивает подвижность носителей и улучшает химическую стойкость, делая их привлекательными для фото каталитических применений.

В этой работе мы сообщаем о простом гидротермальном синтезе S,N-ко-легированных GQDs и их интеграции с P25 TiO₂. Композиты демонстрируют превосходную генерацию водорода под УФ-видимым и только видимым облучением, не требуя благородных металлов ко-катализаторов. Детальные механистические инсайты предоставляются через фотфизические и электрохимические исследования.

Методы

Синтез S,N-GQDs

Лимонная кислота (1.26 г, 6 ммоль) и тиосечевина (1.38 г, 18 ммоль) растворяли в 30 мл DMF, перемешивали для образования прозрачного раствора, затем переносили в 50 мл тефлоновидную автоклав. Автоклав нагревали до 180 °C в течение 8 ч, за чем следовало естественное охлаждение. Полученный осадок собирали добавлением этанола, центрифугировали на 10,000 об/мин в течение 15 мин и сушили под вакуумом.

Приготовление композитов S,N-GQD/P25

В типичном синтезе, 0.5 г P25 и 5 мл раствора S,N-GQD (2 мг/мл) диспергировали в 20 мл деионизированной воды и перемешивали 4 ч при комнатной температуре для образования однородной взвеси. Эта смесь затем подвергали гидротермальной обработке при 150 °C в течение 6 ч в 40 мл тефлоновой запечатанной автоклаве. Композиты изолировали центрифугированием на 4,000 об/мин в течение 5 мин, вымывали водой и сушили при 50 °C за ночь. Для оценки эффектов загрузки приготовляли композиты, содержащие 0–10 масс.% S,N-GQDs.

Характеризация

Передаточная электронная микроскопия (TEM) и высокоразрешающая TEM (HRTEM) выполнялись на JEOL JEM-2100 F (200 кВ). Рентгеновские дифракционные (XRD) паттерны записывались на Rigaku D/max-2500 дифрактометре (Cu Kα, 40 кВ, 300 мА). Фурье-преобразованные инфракрасные (FTIR) спектры получали на спектрометре Nicolet 6700. Рамановские спектры собирали с использованием системы NEXUS670 Raman. UV-vis абсорбционные спектры измеряли на спектрофотометре Lambda 950.

Фото каталитическая генерация водорода

Пятьдесят миллиграммов каждого фото катализатора диспергировали в 100 мл водного раствора, содержащего 10 мл метанола как жертвенного агента. Эволюция водорода мониторилась онлайн газовой хроматографией. УФ-видимое облучение обеспечивалось 300 Вт Xe лампой; 400 нм длинноволновой фильтр изолировал видимую область.

Фотоэлектрохимические измерения

Переходные фотопотоковые отклики записывались на трехэлектродной установке: Pt контрэлектрод, насыщенный каломельный референс, и фото катализатор, покрытый на ITO стекле как рабочий электрод. Рабочий электрод приготавливался доктор-блейдингом суспензии 0.05 г фото катализатора, 0.2 г PEG 20000 и 1.0 мл воды на ITO, за чем следовала кальцинация при 450 °C в течение 30 мин. Экспонированная площадь была ~2 см², а электролит — 0.5 М Na₂SO₄.

Результаты и обсуждение

Рис. 1 показывает TEM изображения S,N-GQDs и композитов S,N-GQD/P25. GQDs равномерно диспергированы без агрегации; HRTEM раскрывает решетчатые периодичности (0-110) с расстоянием ~0.24 нм, подтверждая их графитоподобную структуру. AFM профили высоты указывают толщину 0.8–1.2 нм, характеристичную для малослойных GQDs. При смешивании с P25, GQDs декорируют поверхность TiO₂, как показано на рис. 1d.

XRD паттерны (рис. 2) подтверждают, что композиты сохраняют анатаз/рутил смесь коммерческого P25, с дополнительными широкими пиками при 25.6° соответствующими (0 0 2) плоскости графита. Низкая загрузка GQDs (<10 масс.%) не изменяет кристаллическую решетку TiO₂.

FTIR спектры (рис. 3) демонстрируют характерные O–H, C=O, C=S, C–S и N–H вибрации в GQDs, в то время как Ti–O растягивающая полоса TiO₂ слегка смещается в композитах, подтверждая межфазное связывание. Рамановские спектры (рис. 4) раскрывают D и G полосы GQDs в композитах, дальше указывая на успешную загрузку.

UV-vis спектроскопия (рис. 5) показывает две полосы поглощения S,N-GQDs при 345 и 462 нм, указывая на уменьшенную запрещенную зону 2.5 эВ. Композиты демонстрируют расширенное поглощение до 800 нм, далеко за пределами чистого P25, подчеркивая сенсибилизирующую роль GQDs.

Фото каталитическое производство водорода (рис. 6) демонстрирует, что загрузка 3 масс.% S,N-GQD дает наивысшую скорость (5.7 мкмоль/ч), в 3.6 раза превышающую чистый P25. Избыточная загрузка (>5 масс.%) снижает активность, вероятно из-за рассеяния света и уменьшения активной поверхностной площади. Эксперименты только под видимым светом (рис. 7) подтверждают, что композиты активны под 400–800 нм облучением, тогда как чистый P25 показывает пренебрежимую активность.

Тесты стабильности (рис. 8) показывают, что 3 масс.% композит сохраняет >95% своей активности за три последовательных цикла, указывая на отличную долговечность.

Переходные фотопотоковые измерения (рис. 9) раскрывают, что композит доставляет девятикратно более высокую плотность фотопотока чем P25 в одиночку, подтверждая эффективное разделение зарядов. S,N-GQDs действуют как электронный резервуар и светопоглощающий сенсибилизатор, облегчая быстрый перенос электронов в зону проводимости TiO₂.

Фотолюминесцентные (PL) спектры (рис. 10) показывают гашение эмиссии TiO₂ при загрузке GQDs, указывая на подавленную рекомбинацию. Эффективность гашения увеличивается с содержанием GQDs, поддерживая роль GQDs в разделении заряженных носителей.

Рис. 11 обобщает предлагаемый механизм: под УФ светом электроны от TiO₂ захватываются S,N-GQDs, уменьшая рекомбинацию; под видимым светом GQDs действуют как фотосенсибизаторы, донося электроны в зону проводимости TiO₂. Комбинированный эффект приводит к эффективной эволюции водорода, как описано уравнениями (1)–(6).

$$\mathrm{photocatalyst}+hv\rightarrow\mathrm{e}^{-}+\mathrm{h}^{+}$$

$$\mathrm{h}^{+}+\mathrm{H_2O}\rightarrow\cdot\mathrm{OH}+\mathrm{H}^{+}$$

$$\mathrm{CH_3OH}+\cdot\mathrm{OH}\rightarrow\cdot\mathrm{CH_2OH}+\mathrm{H_2O}$$

$$\cdot\mathrm{CH_2OH}\rightarrow\mathrm{HCHO}+\mathrm{H}^{+}+\mathrm{e}^{-}$$

$$2\mathrm{H_2O}+2\mathrm{e}^{-}\rightarrow\mathrm{H_2}+2\mathrm{OH}^{-}$$

$$\mathrm{Overall:\ CH_3OH}\rightarrow\mathrm{HCHO}+\mathrm{H_2}$$

Заключение

Мы успешно изготовили S,N-ко-легированные композиты GQD/TiO₂, которые демонстрируют расширенное поглощение видимого света и драматически усиленное фото каталитическое производство водорода. 3 масс.% композит доставляет 3.6-кратно более высокую скорость чем pristine P25 под УФ-видимым облучением и остается активным под только видимым светом. Композиты также показывают надежную циклическую стабильность, подчеркивая их потенциал как безметаллических фото катализаторов для устойчивого водородного производства.