Композиты с квантовыми точками на S, N-графене / TiO2 для эффективного фотокаталитического производства водорода

Фон

Водородная энергия - это новая экологически чистая энергия, не загрязняющая окружающую среду, со многими преимуществами, включая высокую теплотворную способность, простоту хранения и транспортировки, отсутствие загрязнения и т. Д. Учитывая, что вода и солнечный свет являются двумя из самых распространенных и легко доступных источников в реальном мире, передача энергии солнечная энергия в H ₂ из водного раствора стала горячей темой исследований в области фотокатализа и водородной энергетики. По сравнению с CdS, SiC и многими другими полупроводниками они широко используются для фотокаталитического H ₂ эволюция [1,2,3,4,5,6], TiO ₂ имеет ряд преимуществ, таких как низкая стоимость, нетоксичность, хорошая фотохимическая стабильность и длительный срок службы, что выгодно для его промышленного применения [7]. Однако большая запрещенная зона (3,2 эВ) TiO ₂ а быстрая рекомбинация фотогенерированных электронов и дырок ограничивает эффективность преобразования солнечной энергии [8]. Для решения этой проблемы были предприняты масштабные стратегии, такие как легирование металлическими элементами [9, 10], осаждение благородным металлом [11], сенсибилизация органическими красителями [12, 13] и так далее. В последнее время большой интерес вызывает TiO ₂ . композиты на основе сочетания безметалловых углеродных материалов, таких как графен и углеродные нанотрубки (УНТ), которые могут эффективно усиливать фотокаталитическую активность за счет превосходных свойств переноса заряда для снижения скорости рекомбинации фотогенерированных электронных дырок. Например, Du et al. [14] сообщил о фотокатализе на основе графена / TiO ₂ ядро-оболочка наночастиц, а повышенная фотокаталитическая активность была связана с большим расширенным диапазоном светочувствительности и высокой эффективностью разделения электронов и дырок благодаря синергетическим взаимодействиям между TiO ₂ и графеновый материал. Однако графен по своей сути является полуметаллом с нулевой шириной запрещенной зоны, что существенно затрудняет его применение в фотокатализе [15]. Кроме того, графен, как и УНТ, поглощают широкий спектр света, поэтому могут блокировать другие фотокатизы от светового облучения [16]. Вышеуказанные недостатки ограничивают фотокаталитические характеристики композитного фотокатализатора на основе графена и УНТ.

Графеновые квантовые точки (GQD), как новый набирающий популярность углеродный наноматериал, состоят из нескольких слоев графена с поперечным размером менее 10 нм и обладают уникальными свойствами, унаследованными от графена [17]. По сравнению с традиционными полупроводниковыми квантовыми точками, такими как ZnO [18], CdSe [19] и так далее, GQD демонстрируют более высокую растворимость в воде, лучшую химическую стабильность, низкую токсичность, отличную биосовместимость и фотоэлектрические свойства. Поэтому они привлекли широкий круг интересов в области зондирования [20, 21], солнечных элементов [22,23,24], био-визуализации [25, 26] и фотокатализа [27,28,29,30]. Недавно Qu et al. [31] подготовил GQD / TiO ₂ нанотрубка (GQD / TiO ₂ NT) композиты простым гидротермальным методом при низкой температуре. Фотокаталитическая активность приготовленного GQD / TiO ₂ Композиты NT при разложении метилового оранжевого (МО) были значительно улучшены по сравнению с таковым из чистого TiO ₂ нанотрубки. Sudhagar et al. [32] подготовил GQD / TiO ₂ Электрод с полой нанопроволокой (HNW) для повышения эффективности сбора света и каталитической активности для окисления воды без использования жертвенных агентов и продемонстрировал основной механизм фотоносителя (e ^- / ч ⁺ ) переходные характеристики на границе ГКТ / оксид металла во время работы. Хотя было несколько отчетов, предполагающих потенциал GQD как фотокатализаторов, управляемых видимым светом, отсутствие излучения при длинноволновом возбуждении и широкое поглощение в видимой области ( λ > 400 нм) GQD по-прежнему требуют оптимизированных методов [33]. В последнее время изучаются квантовые точки графена, легированные азотом и серой (S, N-GQD), благодаря их широкому фотопоглощению в широком спектральном диапазоне, высокой транспортной подвижности носителей и превосходной химической стабильности. Ку и др. [34] продемонстрировали, что S, N-GQD намного лучше поглощают видимый свет, чем чистые GQD и многоцветное излучение при возбуждении видимым светом. Эти результаты показывают, что элементарное легирование GQD может дать многообещающие катализаторы для солнечного фотокатализа. Дальнейшие исследования должны быть сосредоточены на модификации GQD для регулирования ширины запрещенной зоны, расширения области фотопоглощения и повышения фотоквантовой эффективности. Но основные проблемы остаются при разработке недорогих, стабильных и высокоактивных фотокатализаторов на основе GQD.

В этой статье мы описали гидротермальный метод одновременного синтеза и легирования GQD S и N. Далее мы подготовили S, N-GQD / TiO ₂ (P25) композиты по легкому гидротермальному маршруту. Этот композит показал отличные фотокаталитические характеристики в H ₂ . производство из водного раствора метанола при УФ-видимом облучении без помощи каких-либо сокатализаторов из благородных металлов. Фотокаталитическая активность S, N-GQD / TiO ₂ с различными количествами загрузки S, N-GQD также были исследованы. Наконец, механизм улучшения фотокаталитических характеристик был обсужден на основе экспериментальных результатов.

Методы

Синтез S, N-GQD

Подробный процесс синтеза S, N-GQD описан в другом месте [35]. Обычно 1,26 г (6 ммоль) лимонной кислоты и 1,38 г (18 ммоль) тиомочевины растворяли в 30 мл ДМФ и перемешивали в течение нескольких минут до получения прозрачного раствора. Затем раствор переносили в автоклав из нержавеющей стали на 50 мл, футерованный тефлоном. Герметичный автоклав нагревали до постоянной 180 ° C в течение 8 ч и охлаждали до комнатной температуры. Конечный продукт собирали осадок, добавляя этанол в раствор, а затем центрифугировали при 10 000 об / мин в течение 15 мин.

Синтез композитов S, N-GQD / P25

Композиты S, N-GQD / P25 получены гидротермальным методом. Обычно 0,5 г P25 и 5 мл S, N-GQD (2 мг мл ^-1 ) добавляли в 20 мл дистиллированной воды. Смесь перемешивали 4 ч при комнатной температуре до получения гомогенной суспензии. После этого суспензию переносили в автоклав с тефлоновым уплотнением объемом 40 мл и выдерживали при 150 ° C в течение 6 часов. Затем композиты S, N-GQD / P25 собирали осадок центрифугированием при 4000 об / мин в течение 5 мин. И, наконец, твердое вещество сушили в вакуумной печи при 50 ° C в течение ночи. Чтобы исследовать влияние содержания S, N-GQD на фотокаталитический H ₂ скорости эволюции были получены композиты S, N-GQD / P25 с различным содержанием S, N-GQD (0, 1, 2, 3, 5, 8 и 10 мас.%).

Характеристика

Изображения просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и ПЭМ высокого разрешения (ПЭМВР) получали с помощью микроскопа JEOL JEM-2100 F, работающего при 200 кВ; Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) регистрировали на дифрактометре Rigaku D / max-2500 с фильтрованным никелем Cu Kα-излучением, работающим при 40 кВ и 300 мА; Инфракрасные спектры с преобразованием Фурье (FTIR) получали с использованием Nicolet 6700 (Thermo Fisher); Рамановские спектры были получены на NEXUS670 (Thermo Nicolet Corporation); Спектры поглощения УФ – видимой области измеряли с помощью спектрофотометра УФ – видимой области Lambda 950 (Perkin Elmer, США).

Фотокаталитическое производство водорода

Пятьдесят миллиграммов порошков фотокатализаторов были диспергированы в 100 мл водного раствора, который содержит 10 мл метанола в качестве жертвенного агента. Облучение УФ-светом и видимым светом генерировалось лампой Хе мощностью 300 Вт без фильтра 400 нм и с фильтром 400 нм соответственно. Количество генерируемого H ₂ был определен с помощью онлайн-газового хроматографа.

Фотоэлектрохимические измерения

Переходные фототоковые отклики измеряли на электрохимической рабочей станции с традиционной трехэлектродной системой:пластина Pt в качестве противоэлектрода, насыщенный каломельный электрод в качестве электрода сравнения, и свежеприготовленный образец был нанесен на подложку ITO в качестве рабочего. электрод. В частности, рабочий электрод был приготовлен путем нанесения суспензии из 0,05 г фотокатализатора, 0,2 г полиэтиленгликоля (PEG20000) и 1,0 мл воды на стеклянные ITO электроды методом ракельного ножа с последующим прокаливанием при 450 ° C в течение 30 мин. Активная площадь поверхности рабочего электрода, контактирующего с электролитом, составляла около 2 см ² . а толщина покрытого слоя составляла около 8 мм. Электролит - 0,5 М Na ₂ . SO ₄ водный раствор. Источником света служила лампа Xe мощностью 300 Вт.

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 показаны ПЭМ-изображения синтезированных образцов S, N-GQD и S, N-GQD / P25. Изображения ПЭМ показывают, что S, N-GQD имеют однородную дисперсию без видимой агрегации. На изображении HRTEM на рис. 1а видны полосы (0-110) решетки с интервалом около 0,24 нм для S, N-GQD [36], что свидетельствует о том, что S, N-GQD имеют графитовую природу. Изображение с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) и соответствующий профиль по высоте S, N-GQD показаны на рис. 1b и c соответственно. Толщина S, N-GQD чаще всего находится в диапазоне 0,8–1,2 нм. После смешивания с наночастицами P25 S, N-GQD декорировались на P25 и хорошо диспергировались, что видно на типичном ПЭМ-изображении композитов S, N-GQD / P25 (рис. 1d).

Характеристики морфологии. а Изображения S, N-GQD с помощью ПЭМ и ВРТЭМ. б , c Изображение АСМ и профиль высоты S, N-GQD. г ПЭМ-изображение композитов S, N-GQD / P25

Диаграммы XRD чистых P25, S, N-GQD и композитов S, N-GQD / P25 показаны на рис. 2. P25 представляет собой смесь восьмидесяти процентов анатаза TiO ₂ и двадцать процентов рутила TiO ₂ . Пики дифракции при 25,28 °, 36,96 °, 37,8 °, 48,05 °, 53,89 °, 55,02 °, 62,69 °, 70,26 ° и 75,03 ° относятся к (10 1), (1 0 3), (0 0 4 ), (2 0 0), (1 0 5), (2 1 1), (2 0 4), (2 2 0) и (2 1 5) плоскости анатаза TiO ₂ ; а другие пики при 36,12 °, 41,18 ° и 56,72 ° принадлежат плоскости (1 0 1), (1 1 1) и (2 2 0) рутилового TiO ₂ (Карточка JCPDS № 21–1272 и № 21–1275). Спектр S, N-GQD показывает один заметный пик при 25,6 °, который соответствует плоскостям (0 0 2) графитовых структур (межслоевое расстояние ~ 0,34 нм) [37]. Примечательно, что нет типичных пиков для S, N-GQD, которые можно найти из спектра XRD S, N-GQD / P25, а положение и интенсивность появившихся пиков практически не изменились по сравнению с P25. Это связано с низким содержанием S, N-GQD в композитах, что ясно указывает на то, что S, N-GQD не влияет на TiO ₂ кристаллическая структура и размер.

Картины XRD композитов P25, S, N-GQD и S, N-GQD / P25

Чтобы продемонстрировать успешную загрузку S, N-GQD на P25, мы провели измерения FTIR и рамановского спектра (рис. 3). В FTIR-спектре S, N-GQD валентное колебание O-H при 3232 см ^-1 ; пик колебаний C =O при 1753 см ⁻¹ , асимметричные валентные колебания C =S и C – S при 1185 и 782 см ⁻¹ соответственно, и изгибные колебания Н-Н при 1558 см ⁻¹ видны. Что касается чистого P25, зарубежный пик составляет 400–800 см ^-1 . соответствует связям Ti-O и Ti-O-Ti. По сравнению с P25, эта полоса колебаний для S, N-GQD / P25 показывает небольшой сдвиг в красный цвет, который вызван комбинацией S, N-GQD и растягивающих колебаний вибрации Ti-O-C. Это подтверждает, что S, N-GQD согласованы с P25.

FTIR-спектры P25, S, N-GQD и S, N-GQD / P25

На рисунке 4 показаны спектры комбинационного рассеяния P25, S, N-GQD и S, N-GQD / P25. Три очевидных характерных пика, расположенных на 396, 519 и 639 см ⁻¹ может быть отнесен к рамановским активным модам P25 согласно анализу группы симметрии. Однако два дополнительных пика D и G расположены на 1357 и 1593 см ⁻¹ можно увидеть в спектре S, N-GQD / P25, которые являются комбинационно-активными модами S, N-GQD. На основании всех вышеперечисленных результатов можно сделать вывод, что S, N-GQD были успешно загружены на TiO ₂ наночастицы.

Рамановские спектры P25, S, N-GQD и S, N-GQD / P25

Поглощение света является ключевым фактором, влияющим на фотокаталитические характеристики фотокатализаторов. Поглощение S, N-GQD в УФ-видимой области (рис. 5 a) показывает две полосы поглощения с центром при 345 и 462 нм, что значительно отличается от традиционных GQD только с одной полосой поглощения с центром около 340 нм [38,39 , 40]. Очевидно, что легирование S и N в GQD может изменить ширину запрещенной зоны и привести к этому различию. По положению края поглощения значения прямой оптической ширины запрещенной зоны S, N-GQD могут быть определены с использованием хорошо известного соотношения Таука ( αhυ) ² = α ₀ ( hυ - E _г ), где hυ , α ₀ и E _г - энергия фотона, постоянная и оптическая ширина запрещенной зоны соответственно [41]. Как показано на рис. 5b, энергия запрещенной зоны 2,5 эВ для прямой запрещенной зоны для S, N-GQD может быть легко получена путем применения линейной экстраполяции. Отмечается, что E _г S, N-GQD ниже, чем TiO ₂ (3,2 эВ), что дает разницу в ширине запрещенной зоны 0,7 эВ, чтобы S, N-GQD могли поглощать и возбуждать видимый свет [42]. Поглощение в УФ-видимой области композитов P25 и S, N-GQD / P25, измеренное в водном растворе, показано на рис. 5c. Чистый P25 почти не имеет поглощения в видимой области спектра 400-800 нм, тогда как поглощение композитов S, N-GQD / P25 простирается в видимом диапазоне до 800 нм. Очевидно, S, N-GQD могут эффективно расширить диапазон фотоотклика композитов S, N-GQD / P25 до видимого света, что, как ожидается, усилит его фотокаталитическую активность, управляемую видимым светом.

УФ-видимые измерения. а Спектр поглощения S, N-GQD в УФ и видимой областях. б Соответствующий график Таука для S, N-GQD. c Спектры поглощения в УФ и видимой областях P25 и S, N-GQD / P25

На рисунке 6 показаны фотокаталитические характеристики различных образцов, содержащих различные количества S, N-GQD (мас.%) В S, N-GQD / P25, при облучении УФ-видимым светом в H ₂ производство. Видно, что чистый P25 показывает относительно низкий фотокаталитический H ₂ скорость образования (1,7 мкмоль / ч), вероятно, из-за того, что TiO ₂ может поглощать только ультрафиолетовый свет и быструю рекомбинацию фотогенерированных электронов и дырок. После связывания с S, N-GQD фотокаталитический H ₂ Скорость образования композитов постепенно увеличивается с увеличением количества S, N-GQD. Самая высокая скорость образования (5,7 мкмоль / ч) достигается в образце сочетания 3 мас.% S, N-GQD, что в 3,6 раза выше, чем у чистого P25. Эти результаты демонстрируют, что это реальный способ улучшить H ₂ генерирующая активность чистого TiO ₂ связав его с S, N-GQD. В основном это связано с тем, что в S, N-GQD-TiO ₂ существует хорошее согласование энергетических диапазонов. гетеропереход, который способствует высокоэффективному разделению электронов и дырок на границе раздела [43]. Кроме того, S, N-GQD могут эффективно переносить электроны и эффективно ингибировать рекомбинацию фотогенерированных электронов и дырок. Однако при дальнейшем увеличении содержания S, N-GQD H ₂ скорость генерации постепенно снижалась, что, вероятно, связано с тем, что непрозрачность и рассеяние света S, N-GQD уменьшили поглощение падающего света и уменьшили каталитические активные центры [44].

Фотокаталитический H ₂ скорость образования чистых композитов P25 и S, N-GQD / P25 с различным количеством S, N-GQD в УФ – видимом свете

Фотокаталитический H ₂ скорость генерации фотокатализаторов также исследовалась в видимом свете ( λ =400–800 нм) облучения. Как показано на рис. 7, чистый P25 почти не проявляет фотокаталитической активности, поскольку он почти не поглощает видимый свет ( λ =400–800 нм) из-за своей широкой запрещенной зоны (3,2 эВ) он может быть возбужден только светом λ <413 нм). Напротив, при загрузке S, N-GQD на P25 фотокаталитический H ₂ Скорость эволюции постепенно увеличивается при облучении видимым светом, что показывает, что S, N-GQD могут возбуждаться видимым светом и обладать фотокаталитической активностью.

Фотокаталитический H ₂ скорость образования чистых композитов P25 и S, N-GQD / P25 (3 мас.% S, N-GQD) в видимом свете

Чтобы лучше понять практичность S, N-GQD / P25 в фотокатализе, мы изучили его циклическую стабильность. На рисунке 8 показано, что композитный фотокатализатор S, N-GQD / P25 имеет превосходную стабильность в течение трех циклов повторения, что указывает на то, что S, N-GQD / P25 может иметь потенциальное применение в фотокаталитической области.

Три повторяющихся цикла эксперимента с 3% масс. S, N-GQD / TiO ₂

Кроме того, чтобы получить больше информации о возбуждении и переносе фотогенерированных носителей заряда в фотокатализаторах, переходные фототоковые характеристики композита P25 и S, N-GQD / P25, покрытого стеклом ITO, были исследованы для нескольких циклов включения-выключения УФ-видимого излучения. . Как показано на фиг.9, все электроды из P25, S, N-GQD и S, N-GQD / P25 демонстрируют чувствительные отклики фототока во время повторяющихся циклов включения / выключения под УФ-видимым излучением. Изменяющийся тренд плотности фототока соответствует их фотокаталитическому H ₂ эволюционная деятельность. Для электрода P25 существует очень слабый отклик фототока на УФ – видимый свет даже при высоких приложенных потенциалах. Для электрода S, N-GQD реакция фототока сильнее, чем у одного P25, но становится намного медленнее. Такое гистерезисное поведение фототока S, N-GQD могло быть результатом высокой скорости рекомбинации фотогенерированных электронов и дырок и высокого межфазного сопротивления между S, N-GQD переносу заряда [45]. Напротив, после комбинации S, N-GQD реакция фототока S, N-GQD / P25 заметно улучшилась в девять раз по сравнению с одним P25. Значительно увеличенный фототок S, N-GQD / P25 можно объяснить тем, что S, N-GQD представляют собой наноразмерный фрагмент графена, который может обеспечить большую активную поверхность и значительно увеличить площадь контакта с TiO ₂ . Кроме того, S, N-GQD могут служить резервуаром электронов, как часто используемый сокатализатор Pt в фотокаталитическом H ₂ , что способствует быстрому переносу фотогенерированных электронов. Этот результат дополнительно доказывает, что S, N-GQD действуют как твердотельный реагент для переноса электронов и могут ускорять перенос фотогенерированных электронов, и указывает на то, что композит S, N-GQD / P25 является многообещающим сокатализатором для фотокаталитического H ₂ производство.

Переходный отклик фототока P25, S, N-GQD и композитов S, N-GQD / P25 при облучении УФ – видимым светом

Кроме того, как показано на рис. 10, спектр ФЛ чистого P25 показывает полосу излучения в диапазоне длин волн 350–550 нм, которая была отнесена к краю экситонной полосы излучения TiO ₂ . По сравнению с чистым P25, все образцы S, N-GQD / P25 демонстрируют существенно уменьшенное излучение PL, а эффективность тушения излучения PL увеличивается с увеличением содержания S, N-GQD. Это наблюдение показывает, что рекомбинация заряда TiO ₂ был значительно замедлен комбинацией с S, N-GQD. Основываясь на приведенных выше результатах, мы предложили возможный механизм для улучшенного фотокаталитического H ₂ производственная деятельность композитов S, N-GQD / P25. Как показано на рис. 11, механизм можно описать следующими тремя пунктами:во-первых, при облучении ультрафиолетовым светом S, N-GQD могут служить резервуарами электронов для захвата фотогенерированных электронов из P25 и способствовать отделению фотогенерированных электронов от P25. пар отверстий эффективно, что подтверждается измерением фотолюминесценции. Во-вторых, при облучении видимым светом S, N-GQD действуют как фотосенсибилизатор для сенсибилизации P25 и отдают электроны в зону проводимости P25, что приводит к фотокаталитическому H ₂ , управляемому видимым светом. производственная деятельность. Кроме того, с узкой запрещенной зоной 2,5 эВ S, N-GQD могут преобразовывать видимый свет и обладать фотокаталитической активностью при облучении видимым светом, что подтверждается поглощением в УФ-видимом диапазоне и фотокаталитическим H ₂ генерация при измерении в видимом свете. Весь процесс фотокаталитической реакции можно описать следующими уравнениями [46]:

Спектры ФЛ чистых композитов P25 и S, N-GQD / P25 с различным количеством S, N-GQD. Длина волны возбуждения:280 нм

Предлагаемый механизм фотокаталитического H ₂ эволюция композитов S, N-GQD / P25 под воздействием ультрафиолетового и видимого света

Выводы

В заключение, мы успешно приготовили композиты S, N-GQD / P25 в водном растворе. Композиты были исследованы с помощью ПЭМ, ПЭМВР, FTIR, комбинационного рассеяния света и XRD. Наши результаты показали, что S, N-GQD, декорированные на P25, могут явно расширять поглощение видимого света P25 и повышать активность фотокаталитического H ₂ производство в условиях УФ – видимого света. В частности, 3 мас.% S, N-GQD / P25 показали лучшую фотокаталитическую способность, которая примерно в 3,6 раза выше, чем у чистого P25. Кроме того, композиты S, N-GQD / P25 также показали эффективный фотокаталитический H ₂ производственная деятельность в видимом свете, которая имеет преимущество перед P25. В целом, композиты S, N-GQD / P25 показали улучшенное использование солнечного света для производства водорода и преобразования энергии.