Высокоэффективное производство водорода с помощью иерархических полых сфер ZnO@TiO₂

Аннотация

Проектирование иерархических наноструктур играет ключевую роль в развитии фото каталитического выделения водорода. В данной работе представлен простой метод синтеза интегрированных полых сфер ZnO@TiO₂ в один гидротермальный этап. Уникальная архитектура обеспечивает многократное отражение света, усиливая поглощение фотонов, а интерфейс ZnO–TiO₂ создаёт встроенный потенциал, который продлевает время жизни фотогенерируемых носителей заряда и ускоряет их перенос. По сравнению с чистым ZnO и TiO₂, композит ZnO@TiO₂ демонстрирует замечательную скорость производства водорода — 0,152 ммоль·ч⁻¹·г⁻¹ при моделировании солнечного излучения, сохраняя исключительную стабильность в течение 30 часов непрерывной работы. Эти недорогие, нетоксичные катализаторы показывают большой потенциал для устойчивого получения водорода.

Введение

Водород (H₂) остается одним из главных претендентов на роль чистого возобновляемого источника энергии. С момента пионерской работы Фуjiшимы и Хонды по фотоэлектрохимическому расщеплению воды TiO₂ привлекло широкое внимание для солнечного производства H₂. Однако высокая скорость рекомбинации фотогенерируемых электронов и дыр ограничивает практическую эффективность. Были изучены множество стратегий — формирование гетероструктур, легирование, загрузка металлов — для преодоления этих недостатков. В частности, полупроводниковые гетероструктуры с совместимой зонной структурой высокоэффективно подавляют рекомбинацию и удлиняют время жизни носителей.

ZnO обладает многими желательными свойствами, схожими с TiO₂: нетоксичность, низкая стоимость, химическая стойкость. Критически важно, что его зона проводимости (ЗП) и валентная зона (ВЗ) находятся на более высоких потенциалах, чем у TiO₂, что позволяет электронам переходить из ZnO в TiO₂ при формировании гетероструктуры. Такое разделение зарядов способствует восстановлению воды до H₂, в то время как дыры в TiO₂ захватываются жертвователями.

Морфология также глубоко влияет на фото каталитическую активность. Поляе сферы, например, обеспечивают большую удельную площадь поверхности, сокращают расстояния переноса заряда и усиливают рассеяние света за счет внутренних отражений. Ранее показано, что клетчатые полые сферы из TiO₂ превосходят твердые аналоги по выделению водорода. Однако большинство исследований фокусируются на легированных композитах для деградации загрязнителей, а не для производства водорода. Здесь мы синтезируем цельные полые сферы ZnO@TiO₂ и оцениваем их способность к фото каталитическому выделению водорода.

Методы

Синтез иерархических полых сфер ZnO@TiO₂

Используя бесматричный гидротермальный подход, растворили по 0,015 моль Ti(SO₄)₂, Zn(NO₃)₂·6H₂O, NH₄F и 0,06 моль мочевины в 50 мл деионизированной воды. После 60 минут перемешивания смесь запечатали в автоклаве с тефлоновой вставкой и нагревали при 180 °C в течение 12 часов. Полученный белый осадок промывали этанолом, сушили при 60 °C и собирали в виде полых сфер ZnO@TiO₂. Чистые TiO₂ и ZnO получали в идентичных условиях для сравнения.

Образцы ZnO@TiO₂ с загруженным Pt

Для повышения каталитической активности Pt фотоосаждали на сферы ZnO@TiO₂. Сферы диспергировали в 10% триэтаноламине и растворе H₂PtCl₆, пургали азотом 30 минут и облучали широкополосным светом (>300 нм) 2 часа. Нагрузка Pt регулировалась концентрацией предшественника и временем реакции, количественно определялась ИКП (PE5300DV).

Характеризация

Морфологию и структуру изучали РЭМ (Hitachi), ТЭМ (Tecnai F20), STEM и HRTEM. Распределение элементов картографировали ЭДС на Tecnai G2 F20 S‑TWIN. Фазовый анализ — рентгеновской дифракцией на Cu‑Kα (M21X, MAC Science). Удельную площадь измеряли адсорбцией N₂ (BET, Belsorp‑mini II). Распределение пор — методом BJH.

Фотоэлектрохимические измерения

Фототок регистрировали на станции CHI 660D в трехелектродной ячейке (рабочий электрод FTO, контрплатка Pt, эталон SCE). Электроды наносили доктор-блейдом из суспензии 0,25 г катализатора, 0,06 г PEG (М 20 000) и 0,5 мл этанола на FTO 1×4 см. Электролит — 0,35 M Na₂S + 0,25 M Na₂SO₃. Освещение — ксеноновая лампа 300 Вт (Perfectlight) при 100 мВт·см⁻².

Тесты фото каталитического производства водорода

Выделение водорода проводили в герметичном кварцевом реакторе при нормальных условиях. 300-ваттная ксеноновая лампа освещала систему. Выделившийся H₂ количественно определяли онлайн газовой хроматографией с термопроводностным детектором (колонка 5A молекулярное сито, переносной газ N₂). Использовали 100 мг катализатора в 80 мл H₂О и 20 мл спирта; раствор пургали N₂ 15 минут перед облучением.

Результаты и обсуждение

РЭМ-изображения (рис. 1a) показывают, что сферы ZnO@TiO₂ равномерно сферичны со средним диаметром 1,45 мкм. Разбитая сфера (рис. 1b) подтверждает полую структуру, а ТЭМ (рис. 2a) демонстрирует темное ядро и светлую оболочку, дополнительно подтверждая полую архитектуру. Изображения ТЭМ и STEM с высоким увеличением (рис. 2b-c) показывают шершавую поверхность, состоящую из наномасштабных субъединиц, формирующих иерархическую гетероструктуру. Картографирование ЭДС (рис. 2d-f) подтверждает однородное распределение Zn, Ti и O по всей сфере.

HRTEM (рис. 3) показывает четкие решетчатые фриджи, соответствующие плоскости (100) урцевитного ZnO (0,28 нм) и плоскости (101) анатазного TiO₂ (0,35 нм). Резкий переход между фазами на интерфейсе ZnO–TiO₂ подтверждает формирование гетероструктуры, что необходимо для эффективного разделения зарядов.

Адсорбционно-десорбционные изотермы азота (рис. 4) демонстрируют поведение типа IV с гистерезисом, указывая на мезопористость. BET-анализ показывает, что сферы ZnO@TiO₂ имеют площадь 102 м²·г⁻¹ — более чем в 4 раза выше, чем у чистого ZnO (23 м²·г⁻¹) и TiO₂ (35 м²·г⁻¹). Увеличенная площадь обеспечивает обилие активных центров для выделения водорода.

Измерения фототока (рис. 5a) показывают, что сферы ZnO@TiO₂ генерируют 3,38 мА·см⁻² — в 2,61 и 2,17 раза выше, чем ZnO и TiO₂ соответственно, подтверждая превосходное разделение зарядов. Соответственно, скорости выделения водорода (рис. 5b) достигают 0,152 ммоль·ч⁻¹·г⁻¹ для ZnO@TiO₂, против 0,039 и 0,085 ммоль·ч⁻¹·г⁻¹ для ZnO и TiO₂ отдельно. Загрузка Pt дополнительно повышает активность: 1,5 at.% Pt дает максимальную скорость, сохраняя структурную целостность за пять циклов по 30 часов (рис. 5d), что свидетельствует об отличной долговечности.

Механистически: при облучении электроны в ZnO и TiO₂ возбуждаются в свои ЗП. Поскольку ЗП ZnO более негативна, электроны переходят в TiO₂, где восстанавливают воду до H₂. Одновременно дыры мигрируют в ZnO и захватываются жертвователем. Полая архитектура усиливает поглощение света за счет внутреннего рассеяния, удлиняя эффективный путь фотонов и генерируя больше пар заряда (рис. 6).

Заключение

Мы продемонстрировали простой гидротермальный метод синтеза иерархических полых сфер ZnO@TiO₂, демонстрирующих превосходное фото каталитическое выделение водорода (0,152 ммоль·ч⁻¹·г⁻¹) при моделируемом солнечном свете. Синергетический эффект гетероструктуры, увеличенной площади поверхности и рассеивающего света полого строения ведет к улучшению разделения зарядов и утилизации фотонов. Катализатор остается стабильным при повторном использовании, что подчеркивает его потенциал для масштабируемого, недорогого производства водорода.