Иерархическая гетероструктура полых сфер ZnO @ TiO2 для высокоэффективного фотокаталитического выделения водорода

Фон

Водород (H ₂ ), одна из наиболее важных экологически чистых и устойчивых источников энергии, рассматривается как многообещающая альтернативная энергия для удовлетворения будущих потребностей в топливе [1,2,3,4,5]. С момента открытия фотоэлектрохимической (PEC) системы расщепления воды Фудзисимой и Honda в 1970-х годах [6] производство H ₂ на основе TiO ₂ полупроводниковые фотокатализаторы, использующие солнечный свет, привлекают все большее внимание. Однако практическое применение одиночного чистого TiO ₂ в промышленности по-прежнему остается проблемой из-за высокоскоростной рекомбинации фотогенерированных электронов и дырок на поверхности TiO ₂ приводит к низкой квантовой эффективности. На сегодняшний день было приложено много усилий для разработки TiO ₂ композитные фотокатализаторы на основе для решения вышеуказанных проблем, таких как взаимодействие с другим полупроводником, легирование ионов переходных металлов или атомов неметаллов и т. д. [7,8,9]. В частности, формирование гетеропереходов полупроводник – полупроводник с соответствующими зонными потенциалами является эффективным способом предотвращения рекомбинации заряда и увеличения времени жизни носителей заряда [10,11,12].

Среди различных полупроводников ZnO также широко изучается из-за его идентичных свойств TiO ₂ с нетоксичностью, дешевизной, высокой эффективностью и химической стабильностью [13, 14]. Поскольку зона проводимости (CB) и валентная зона (VB) ZnO лежат выше, чем у TiO ₂ , фотогенерированные электроны в ZnO будут переведены на TiO ₂ после образования гетероперехода между TiO ₂ и ZnO. Этот вид ZnO @ TiO ₂ композитный гетеропереход будет полезен для разделения фотогенерированных электронно-дырочных пар, что приведет к накоплению большего количества электронов на TiO ₂ который будет реагировать с H ₂ O для создания H ₂ [15,16,17].

В дополнение к вышесказанному, геометрические формы и морфология фотокатализаторов также сильно влияют на характеристики реакции выделения водорода (HER) [18,19,20]. Сообщалось, что дифракция на полых сферах и многократные отражения из-за структуры оболочки повысили бы эффективность использования света [21]. Например, группа Ли приготовила гидрогенизированные каркасные полые сферы из диоксида титана, которые показали гораздо более высокую активность HER, чем твердая структура [22]. Помимо этого, сферические полые структуры обладают преимуществами большой удельной поверхности, уменьшенной транспортной длины для носителей заряда, а также хорошей химической и термической стабильности, что способствует отличной фотокаталитической способности [23]. Однако большая часть исследований была сосредоточена на получении композитных полых сфер путем легирования переходных элементов, таких как Ce – ZnO [24], Ni – ZnO [25], Ag – TiO ₂ [26], Au – TiO ₂ [27] и так далее. Насколько нам известно, в нескольких исследованиях сообщалось о синтезе замкнутых, полных и неповрежденных полых сфер, состоящих из пористых частиц смешанных оксидов металлов. Даже в этом случае большинство этих композитов применяется для фотокаталитического разложения органических загрязнителей, но не для фотокаталитического производства водорода.

В этой статье мы описали простой метод синтеза иерархически пористого ZnO ​​@ TiO ₂ композитные полые микросферы и нанесенный в них фотокаталитический H ₂ . Полые сферы увеличили поглощение света за счет многократных отражений, в то же время время жизни и скорость переноса фотогенерированных носителей заряда также были улучшены за счет разности потенциалов, генерируемой на ZnO – TiO ₂ интерфейс. Результат показал, что ZnO ​​@ TiO ₂ композитный фотокатализатор демонстрирует повышенный H ₂ скорость эволюции по сравнению с чистыми ZnO и TiO ₂ . Кроме того, механизм фотокаталитического H ₂ на ZnO @ TiO ₂ Подробно обсуждались составные полые сферы.

Методы

Синтез иерархического ZnO ​​@ TiO ₂ Полые сферы

Приготовление ZnO @ TiO ₂ композиты были основаны на очень простом одностадийном гидротермальном методе без темплатов в условиях окружающей среды. В типичной процедуре 0,015 моль Ti (SO ₄ ) ₂ , 0,015 моль Zn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O, 0,015 моль NH ₄ F и 0,06 моль CO (NH ₂ ) ₂ были добавлены в химический стакан с 50 мл деионизированной воды. После перемешивания в течение 60 минут раствор смеси переносили в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием и нагревали в электрической печи при 180 ° C в течение 12 часов. После этого белый осадок тщательно промывали этанолом четыре раза, а затем сушили при 60 ° C в течение 12 часов с получением ZnO @ TiO ₂ гетероструктуры. Для сравнения, чистый TiO ₂ и ZnO были получены в одинаковых условиях.

Синтез Pt – ZnO @ TiO ₂ Образцы

В типичном процессе синтеза Pt – ZnO @ TiO ₂ образцы, ZnO @ TiO ₂ полые сферы помещали в контейнер, содержащий 10 об.% триэтаноламина и H ₂ PtCl ₆ решение. Затем систему барботировали азотом в течение 30 мин для удаления воздуха. Наконец, Pt была фотоосаждена in situ на ZnO @ TiO ₂ полые сферы при полном освещении дугой ( λ > 300 нм) в течение 2 ч. Содержание Pt можно регулировать концентрацией H ₂ PtCl ₆ и время реакции, которое определяли с помощью индуктивно связанной плазмы (ICP, PE5300DV).

Характеристика

Морфология ZnO @ TiO ₂ гетероструктуры были охарактеризованы с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (FESEM, Hitachi, Япония), просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ, Tecnai F20), многоугольной сканирующей кольцевой сканирующей электронной микроскопии темного поля (STEM, Tecnai F20) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM, Tecnai F20). Картирующие изображения с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS) получали на аналитическом микроскопе с атомным разрешением Tecnai G2 F20 S-TWIN. Свойства кристаллической фазы образцов охарактеризованы с помощью рентгеновского дифрактометра с Cu – K излучением (XRD, M21X, MAC Science Ltd., Япония). Удельную поверхность по БЭТ измеряли на анализаторе Belsorp-mini II (Япония).

Фотоэлектрохимические измерения

Исследования фототока проводились на электрохимической рабочей станции CHI 660D с использованием трехэлектродной конфигурации, в которой электроды из легированного фтором оксида олова (FTO) наносились на образцы в качестве рабочего электрода, Pt в качестве противоэлектрода и насыщенного каломельного электрода (SCE) в качестве сравнения. . Электролит - 0,35 М / 0,25 М Na ₂ . S – Na ₂ SO ₃ водный раствор. Для изготовления рабочего электрода 0,25 г образца измельчали ​​с 0,06 г полиэтиленгликоля (PEG, молекулярная масса 20 000) и 0,5 мл этанола для получения суспензии. Затем суспензию распределяли по стеклу FTO размером 1 × 4 см с помощью ракельного ножа, а затем давали высохнуть на воздухе. Ксеноновая дуговая лампа мощностью 300 Вт служила имитирующим источником солнечного излучения (Perfectlight, PLS-SXE 300C, Пекин, Китай). Интенсивность падающего света была настроена на 100 мВт / см ² . Измерено NOVA Oriel 70260 с помощью термодетектора.

Тесты фотокаталитического производства водорода

Эксперименты по фотокаталитическому получению водорода проводили в герметичной кварцевой колбе при температуре окружающей среды и атмосферном давлении. Ксеноновая дуговая лампа мощностью 300 Вт (Perfect light, PLS-SXE 300C, Пекин, Китай) использовалась в качестве источника света для запуска фотокаталитической реакции. Развитый H ₂ были собраны и проанализированы в Интернете H ₂ -солнечная система (Beijing Trusttech Technology Co., Ltd.) с газовой хроматограммой, оснащенная детектором теплопроводности (TCD), колонкой с молекулярным ситом 5A и азотом в качестве газа-носителя. Все фотокаталитические эксперименты с более 100 мг фотокатализатора проводились в водном растворе, содержащем H ₂ О (80 мл) и спирт (20 мл). Перед облучением систему деаэрировали барботированием азота в течение 15 мин. Во время фотокаталитической реакции реактор герметично закрывали, чтобы избежать газообмена.

Результаты и обсуждение

Размер и морфология свежеприготовленного ZnO ​​@ TiO ₂ полые сферы были показаны на рис. 1. На рис. 1а показано, что образец имеет однородную сферическую морфологию со средним диаметром около 1,45 мкм в соответствии с распределением наночастиц по размерам (вставка на рис. 1а). На рис. 1б видна одиночная разорванная сфера, что свидетельствует о том, что приготовленный образец представляет собой полую структуру, состоящую из мелких частиц. Изображение ПЭМ было далее использовано для подтверждения структуры ZnO @ TiO ₂ полые сферы. Изменение цвета ZnO @ TiO ₂ сферы в центре и за пределами области были темными и яркими соответственно, подтверждая ZnO @ TiO ₂ сферы имели полую структуру (рис. 2а). Увеличенный вид на рис. 2b также показывает, что поверхность полых сфер была шероховатой, которые были построены из субъединиц наночастиц, что привело к образованию иерархической гетероструктуры ZnO @ TiO ₂ полые сферы. Карты элементов на рис. 2 (d – f) были использованы для подтверждения распределения элементов в ZnO @ TiO ₂ полые сферы. Видно, что Zn, Ti и O были равномерно распределены в ZnO @ TiO ₂ полые сферы.

а СЭМ-изображение ZnO @ TiO ₂ с малым увеличением. полые сферы; на вставке показан статистический анализ распределения образцов по диаметру. б СЭМ-изображение с большим увеличением одного сломанного ZnO ​​@ TiO ₂ сфера

а ТЕА, б увеличенный TEM, и c СТЭМ изображения ZnO @ TiO ₂ полые сферы; Соответствующие элементные сопоставления EDS c с указанием равномерного распределения d Ti, e Zn и f O соответственно

Изображения HRTEM на рис. 3 подтвердили структуру гетероперехода ZnO @ TiO ₂ полые сферы. Выбранные области на рис. 3a, отмеченные белым квадратом, были увеличены на рис. 3b – d, что соответствует ZnO, TiO ₂ , и ZnO @ TiO ₂ гетеропереход. Расстояние между решетками 0,28 и 0,35 нм соответствовало плоскостям (100) вюрцита ZnO и плоскостям (101) анатаза TiO ₂ соответственно, как показано на рис. 3б, в. На рисунке 3d показан четкий переход от фазы вюрцита ZnO к анатазу TiO ₂ . фаза, которая подтвердила, что гетеропереход образовался на границе раздела между ZnO и TiO ₂ . Такая структура гетероперехода может в значительной степени способствовать переносу фотовозбужденных электронов для повышения фотокаталитической активности.

а ВРЭМ изображения ZnO @ TiO ₂ полые сферы. б , c , и d являются усиленными изображениями HRTEM обозначенной квадратной части на a , что указывает на ZnO, TiO ₂ , и ZnO @ TiO ₂ гетеропереходы соответственно

Свойства структуры пор ZnO, TiO ₂ , и ZnO @ TiO ₂ образцы были дополнительно определены N ₂ изотермы адсорбции – десорбции и соответствующие графики распределения пор по размерам Барретта – Джойнера – Халенды (BJH) (рис. 4). Все образцы показали изотерму IV типа с петлей гистерезиса при высоком относительном давлении ( P / P ₀ > 0,7), что свидетельствует о существовании мезопористых структур по классификации Международного союза теоретической и прикладной химии (IUPAC). На вставке к рис. 4 представлены графики распределения пор BJH по размерам, которые дополнительно указывают на то, что все образцы имеют мезопористые структуры. Между тем, рассчитанные по БЭТ площади поверхности ZnO @ TiO ₂ микросфера была около 102 м ² г ⁻¹ , что было намного больше, чем у ZnO (23 м ² г ⁻¹ ) и TiO ₂ (35 м ² г ⁻¹ ). Можно сделать вывод о введении ZnO в TiO ₂ для образования ZnO @ TiO ₂ полые сферы могут сильно увеличивать площадь поверхности, хотя все образцы имеют мезопористую структуру. Большая площадь поверхности ZnO @ TiO ₂ полые сферы предоставят больше сайтов для улучшенного каталитического H ₂ производительность.

N ₂ изотермы адсорбции – десорбции, а на вставке показаны соответствующие кривые распределения пор по размерам

Фотокаталитическую способность приготовленных образцов оценивали по фототоку и фотокаталитическому H ₂ тесты. Как показано на рис. 5а, ZnO @ TiO ₂ полые сферы дали самую высокую плотность фототока 3,38 мА / см ² , что было более чем в 2,61, в 2,17 раза выше, чем у ZnO и TiO ₂ , соответственно. Эти результаты означают более высокую способность производить носители заряда и повышенную эффективность разделения ZnO @ TiO ₂ полые сферы. В исключительных случаях скорость производства водорода ZnO @ TiO ₂ полые сферы достигали 0,152 ммоль ч ^-1 г ⁻¹ , выше 0,039 ммоль ч ⁻¹ г ⁻¹ ZnO и 0,085 ммоль ч ^-1 г ⁻¹ из TiO ₂ (Рис. 5б). Pt, как очень эффективный сокатализатор благородных металлов, широко используется для H ₂ эволюционная реакция в опубликованной литературе [8, 11]. Серия Pt – ZnO @ TiO ₂ с различным содержанием Pt были получены и сопоставлены на рис. 5в. Было показано, что загрузка Pt на ZnO @ TiO ₂ полые сферы могут значительно увеличить H ₂ эволюционной активности и образец с 1,5 ат.% Pt, демонстрирующий самый высокий уровень H ₂ скорость эволюции. На рисунке 5d показано, что ZnO ​​@ TiO ₂ полые сферы по-прежнему сохраняли свою первоначальную фотокаталитическую активность без заметного разложения в течение пяти реакционных циклов в течение 30 часов, что демонстрирует исключительную фотокаталитическую стабильность.

а Фототоковые ответы и b фотокаталитический H ₂ эволюция чистого ZnO, чистого TiO ₂ , и ZnO @ TiO ₂ гетеропереходы. c Фотокаталитический H ₂ эволюция над Pt – ZnO @ TiO ₂ композиты с гетеропереходами с различным массовым соотношением Pt. г Фотокаталитическая стабильность ZnO @ TiO ₂ полые сферы. Все измерения проводились при моделировании источника солнечного излучения с интенсивностью 100 мВт / см ² .

Был предложен фотокаталитический механизм для повышения активности HER ZnO @ TiO ₂ полые сферы, как показано на рис. 6. При моделировании солнечного излучения электроны как ZnO, так и TiO ₂ были возбуждены от их валентных зон (VB) к их зонам проводимости (CB). Поскольку зона проводимости (CB) и валентная зона (VB) ZnO были более положительными, чем у TiO ₂ , фотогенерированные электроны переходят из ZnO в TiO ₂ через интимные межфазные контакты [16]. Затем, чем больше электронов накапливается на TiO ₂ прореагировал с H ₂ O для создания H ₂ для более высокого фотокаталитического H ₂ скорость (как показано справа на рис. 6). В то же время фотогенерированные дыры в ВП TiO ₂ мигрировали в ZnO, которые были захвачены жертвенным агентом для поддержания термодинамического баланса. Кроме того, иерархические полые сферы улучшают рассеяние света и многократные отражения от ZnO @ TiO ₂ композитный фотокатализатор, повышающий эффективность использования света [10, 21, 22]. Таким образом, больше свободных электронов и дырок будет генерироваться из-за увеличения эффективной длины пути фотонов [21, 22], что приведет к более высокой эффективности HER (как показано слева на рис. 6).

Схематическая иллюстрация предложенного механизма HER ZnO @ TiO ₂ полые сферы

Выводы

Таким образом, иерархическая гетероструктура ZnO @ TiO ₂ полые сферы были успешно приготовлены простым гидротермальным методом. По сравнению с чистым ZnO и TiO ₂ , ZnO @ TiO ₂ композитный фотокатализатор показал высокое производство водорода до 0,152 ммоль ч ^-1 г ⁻¹ под искусственным солнечным светом. Считается, что иерархическая гетероструктура увеличивала площадь поверхности, что доказывает более активные центры для эффективных HER, и одновременно улучшала время жизни и перенос фотогенерированных носителей заряда из-за разности потенциалов, генерируемой на ZnO – TiO ₂ интерфейс. Кроме того, ZnO @ TiO ₂ композитный фотокатализатор показал хорошую долговечность даже после пятикратного повторного использования. Эта работа продемонстрировала хорошие перспективы для фотокаталитического H ₂ эволюция из воды на основе рационального использования и получения высокоактивных, недорогих и химических стабильных ZnO и TiO ₂ .