p-типовые кремниевые нанопроводники: мощный катализатор для эффективного разложения озона

Аннотация

Высокие концентрации озона наносят серьезный вред дыхательной, сердечно-сосудистой системам и фертильности человека, а каталитическое разложение — важная стратегия снижения этого вреда. Однако разработка высокоэффективных катализаторов разложения озона остается сложной задачей. В данном исследовании p- и n-типовые кремниевые нанопроводники (Si NW) изготовлены методом влажного химического травления и впервые применены для каталитического разложения озона при комнатной температуре. p-типовые Si NW демонстрируют 90% эффективность разложения озона (20 ppm O₃/воздух) с высокой стабильностью, что значительно превосходит n-типовые Si NW (50%) при той же кристаллической ориентации, похожем диаметре и удельной поверхности. Различие в каталитических свойствах обусловлено большим количеством делокализованных дыр в p-типовых Si NW, ускоряющих десорбцию промежуточных продуктов разложения озона (адсорбированных кислородных частиц).

Ключевые моменты

• Высококачественные Si NW получены быстрым, простым и дешевым методом MACE.
• Si NW впервые применены для катализа разложения озона.
• p-типовые Si NW показывают лучшую каталитическую активность, чем n-типовые; объяснен относительный каталитический механизм.

Введение

Благодаря сильным окислительным свойствам озон реагирует с большинством белков и нуклеиновых кислот, поэтому широко используется в стерилизации, переработке целлюлозы и декомпозиции загрязнителей [1]. Однако эти же свойства вызывают негативные эффекты на организм: повреждение дыхательных путей, сердечно-сосудистой системы и фертильности [2–5]. Настоящее время внутренний озон, генерируемый ультрафиолетовым излучением, остается одним из самых заметных загрязнителей воздуха во всем мире. Для снижения его концентрации синтезированы различные катализаторы: на основе активированного угля [6], благородных металлов [7–9], переходных металлов оксидов [10–12]. Однако связь свойств катализатора с деградационной эффективностью изученна недостаточно, а создание высокоактивных катализаторов остается вызовом.

Как одномерные полупроводники, кремниевые нанопроводники (Si NW) с высокой удельной поверхностью, отличной физической и химической стабильностью находят применение в солнечных элементах, литий-ионных батареях, фото катализаторах и др. [13, 14]. В данной работе p- и n-типовые Si NW изготовлены быстрым и простым методом металл-ассистированного химического травления (MACE) [15] и применены для каталитического разложения озона. Результаты показывают, что p-типовые Si NW демонстрируют высокую эффективность разложения (>90%) с отличной стабильностью в 16-часовом тесте при 20 ppm озона, что намного лучше n-типовых (~50% после 12 ч). Работа демонстрирует преимущество p-типового Si в разложении озона, действующего как электронная ловушка для облегчения десорбции промежуточного O₂²⁻, а также новое применение p-типовых Si NW как высокоактивного катализатора разложения озона.

Материалы и методы

Изготовление Si NW

p- и n-типовые Si (100) подложки с удельным сопротивлением 1–10 Ом·см разрезали на квадраты 2×2 см², промывали дистиллированной водой, этанолом и ацетоном в ультразвуке по 15 мин. Затем подложки помещали в смесь H₂SO₄ (97%) и H₂O₂ (35%) в объемном соотношении 3:1 на 30 мин для удаления органических примесей. После этого — в 5% HF на 3 мин для формирования Si–H связей. Сразу после этого подложки помещали в раствор 0,005 М AgNO₃ и 4,8 М HF на 1 мин для осаждения Ag наночастиц как катализаторов травления. Для обеспечения качества Si NW подложки промывали дистиллированной водой для удаления избытка Ag⁺ и переносили в раствор 4,8 М HF и 0,4 М H₂O₂ в темноте при комнатной температуре на 1 час для получения достаточной длины NW.

Характеризация катализатора и тесты каталитической активности

Морфология образцов изучалась сканирующей электронной микроскопией (SEM, JEOL JSM-7800F, Токио, Япония). Кристаллическая микроструктура p(100) и n(100) Si NW изучалась передаточной электронной микроскопией (TEM, Philips Technai 12, 80 кВ, Амстердам, Нидерланды) и высокоразрешающей TEM (HRTEM, Philips CM200, 200 кВ, Амстердам, Нидерланды). Для тестов каталитической активности Si NW соскребали с подложек бритвой, 50 мг Si NW смешивали с 450 мг кварцевого песка. Смесь помещали в U-образный реактор, через который пропускали 20 ppm озона от генератора COM-AD-01-OEM (Аншань, Китай). При отсутствии влаги общий объемный расход (SV) составлял 240 000 мл·г⁻¹·ч⁻¹ при расходе газа 200 мл/мин, концентрация определялась монитором 106 M (2B Technology, США).

Результаты и обсуждение

Для понимания поверхностной морфологии Si NW применялась SEM (рис. 1). Вид сверху p(100) Si NW (рис. 1a) показывает равномерное распределение на поверхности подложки. Поперечный срез (рис. 1c) подтверждает равномерность NW на поверхности. Замечено, что n(100) NW (~24,6 мкм) немного длиннее p(100) (~19,0 мкм) из-за более высокой скорости травления. В процессе окислительного травления кремний сначала окисляется в оксид, затем окисленное вещество теряет электроны под действием HF. n-типовый кремний имеет больше электронов, чем p-типовый, поэтому скорость окисления n-Si выше, что ускоряет травление и делает n-NW длиннее при том же времени. Вид сверху и поперечный срез n(100) NW показаны на рис. 1b и d. Оба типа NW высоко равномерны и плотны (~10¹⁰ см⁻²).

Для детальной морфологии отдельных NW использовалась TEM (рис. 2). Оба типа имеют гладкую поверхность, диаметры 187,9 нм (p) и 184,6 нм (n). Статистика по 50 NW (вставки на рис. 2a,b) показывает основной диапазон диаметров 125–175 нм, что обеспечивает схожие удельные поверхности (12,68 и 13,66 м²/г) и справедливое сравнение каталитической активности. HRTEM (рис. 2c,d) показывает межплоскостные расстояния 0,539 нм и 0,541 нм, близкие к теоретическому 0,542 нм для плоскости (100). Оба типа NW растут вдоль <100>, соответствующее подложке. Явных дырок и дефектов не обнаружено.

Результаты каталитической активности (рис. 3) получены при разложении 20 ppm озона в воздухе при комнатной температуре. p-типовые Si NW показывают лучшую активность: начальная эффективность ~99%, затем незначительное снижение, оставаясь >90% после 16 ч. n(100) Si NW: начальная ~96%, но быстрое падение до ~50% после 12 ч. Выдающаяся активность p(100) Si NW согласуется с закономерностью: полупроводники с сильным p-типовым поведением показывают высокую эффективность разложения озона [16]. Важно: p- и n-NW изготовлены в идентичных условиях, имеют одинаковое направление роста, схожие удельные поверхности и распределение диаметров. Различие обусловлено только типом полупроводника.

По механизму Oyama et al. [12] каталитическое разложение озона проходит этапы:

$$ \mathrm{O}_3 + * \to \mathrm{O}_2 + \mathrm{O}^* $$ (1)

$$ \mathrm{O}_3 + \mathrm{O}^* \to \mathrm{O}_2^* + \mathrm{O}_2 $$ (2)

$$ \mathrm{O}_2^* \to \mathrm{O}_2 + * \text{ (медленно)} $$ (3)

Здесь * — активный центр, скорость выпуска активного кислорода в (3) определяет общую скорость. В нашей предыдущей работе промежуточные продукты подтверждены как перекисные виды (O₂²⁻) методом Рамановской спектроскопии [10]. Главная причина высокой эффективности и стабильности p-типовых Si NW — множество делокализованных положительно заряженных дыр, привлекающих электроны от адсорбированных анионов O₂²⁻. Тогда промежуточные кислородные частицы легко десорбируют, освобождая активные центры для продолжения реакции [17]. Это подтверждается электронно-спиновым резонансом (EPR) на рис. 3b: более резкий сигнал при g=2,0052 у n-типовых NW указывает на большее количество висячих связей [18], что усиливает адсорбцию кислорода. Адсорбированный кислород не десорбирует быстро, занимая активные центры и деактивируя катализатор, как показано схемно на рис. 3c.

Заключение

p-типовые Si NW, полученные методом MACE, демонстрируют эффективность конверсии озона >90% после 16-часового теста при комнатной температуре. Выдающаяся каталитическая активность обусловлена множеством делокализованных дыр, способствующих электронному выпуску промежуточного O₂²⁻ и его десорбции при разложении озона. Все это указывает на большой потенциал p-типовых Si NW для каталитического разложения озона, особенно после дальнейшей оптимизации.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, поддерживающие выводы, включены в рукопись.

Аббревиатуры

DI:

Дейонизированная (Deionized)

EPR:

Электронно-спиновый резонанс (Electron spin resonance)

HRTEM:

Высокоразрешающая передаточная электронная микроскопия (High resolution transmission electron microscopy)

MACE:

Металл-ассистированное химическое травление (Metal-assisted chemical etching)

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия (Scanning electron microscopy)

Si NW:

Кремниевые нанопроводники (Silicon nanowires)

TEM:

Передаточная электронная микроскопия (Transmission electron microscopy)