Быстрое термическое отжиг обеспечивает равномерный рост In₂Se₃ нанопроводников при низких температурах

Аннотация

Высокоравномерные Au-катализированные индиум селенид (In₂Se₃) нанопроводники выращивают с быстрым термическим отжигом (RTA) через механизм пар-жидкость-твердое тело (VLS). Диаметры Au-катализированных In₂Se₃ нанопроводников могут контролироваться вариацией толщин Au пленок, а равномерность нанопроводников улучшается через быструю предварительную скорость отжига, 100 °C/с. Сравнивая с более медленной скоростью нагрева, 0,1 °C/с, средние диаметры и распределения (стандартное отклонение, SD) In₂Se₃ нанопроводников с и без RTA процесса составляют 97,14 ± 22,95 нм (23,63%) и 119,06 ± 48,75 нм (40,95%) соответственно. In situ отжиг ТЭМ используется для изучения эффекта скорости нагрева на формирование Au наночастиц из as-deposited Au пленки. Результаты демонстрируют, что средние диаметры и распределения Au наночастиц с и без RTA процесса составляют 19,84 ± 5,96 нм (30,00%) и около 22,06 ± 9,00 нм (40,80%) соответственно. Это доказывает, что размер диаметра, распределение и равномерность Au-катализированных In₂Se₃ нанопроводников снижаются и улучшаются через RTA предобработку. Систематическое исследование может помочь контролировать распределение размеров других наноматериалов через настройку скорости отжига, температур предшественника и ростовой подложки для контроля распределения размеров других наноматериалов.

Введение

В последнее десятилетие одномерные (1D) наноструктуры трубки, проводники, стержни и ленты стали фокусом мировых исследований в нанотехнологиях благодаря их высокой производительности и отношениям площадь/объем, интринзически связанным с низкой размерностью, что может привести к уникальным применениям в различных наноустройствах. В частности, 1D полупроводниковые нанопроводники (NW), демонстрирующие отличные свойства по сравнению с их объемными или тонкопленочными аналогами, показали большой потенциал применения в хранилищах данных, вычислениях и сенсорных устройствах.

Индиум селенид (In₂Se₃) — черный кристаллический и очень интересный соединение полупроводник группы AIII BVI со слоистой структурой, обладающий по крайней мере пятью кристаллическими модификациями α (двухслойная гексагональная, 2H), β (трехслойная ромбоэдрическая, 3R), γ (дефектная wurtzite в гексагональной, H), δ и κ. Благодаря своему полиморфизму и связанной металло-ионной дефектной структуре, In₂Se₃ привлек существенное внимание как перспективный полупроводниковый материал для нескольких различных применений, таких как фотоэлектрические солнечные элементы, оптоэлектроника и ионные батареи.

Слоистая структура In₂Se₃ обычно состоит из [Se-In-Se-In-Se] листов, сложенных с Se атомами вдоль c-оси. Сильное внутрислойное связывание и слабое межслойное Ван-дер-Ваальс взаимодействие ведут к высокоанизотропным структурным, электрическим, оптическим и механическим свойствам. Слоистые In₂Se₃ нанопроводники и наноленты были синтезированы использованием металлических наночастиц как катализатора через пар-жидкость-твердое тело (VLS) процесс. Свойства NW зависят не только от их формы анизотропии, но и от их кристаллиографической анизотропии. Механизм пар-жидкость-твердое тело роста был продемонстрирован для контроля диаметра и направления роста нанопроводников. Несколько исследовательских результатов продемонстрировали, что катализатор является одной из важных частей для контроля морфологии нанопроводников. И кристаллиографическая ориентация NW термодинамически определяется на жидкость-твердое тело (LS) интерфейсе внутри эвтектической жидкой капли заданного размера и геометрии во время начальной нуклеации. Также предыдущие исследования показали, что синтез высокоравномерных полупроводниковых NW может быть достигнут через использование хорошо определенных нанокластеров как катализаторов в VLS процессе роста. Контроль температуры роста Au-In сплавной капли катализатора может определять сегрегационные концентрации In и Se атомов в Au-In сплавной капеле, что затем влияет на диаметр нанопроводников. Однако Au-катализированные In₂Se₃ нанопроводники обычно растут при относительно высокой температуре, > 650 °C. Согласно Au-In фазовой диаграмме, эвтектическая температура около 530 °C, и In и/или Se будут выпадать из жидкого Au-In сплава, затем реагировать с Se для роста In₂Se₃ NW. В этой работе быстрое термическое отжиг (RTA) используется для превращения Au пленки в равномерные Au наночастицы. Более того, более низкие предшественник и рост температуры выбираются для уменьшения диаметра нанопроводников и предотвращения VS-выращенных In₂Se₃ побочных продуктов. Интересно, более тонкие In₂Se₃ NW могут получить диаметр контролем ростовой температуры как низко как 550 °C. In situ отжиг передаточной электронной микроскопии (ТЭМ) используется для изучения эффекта скорости нагрева на формирование Au наночастиц из as-deposited Au пленки.

Экспериментальная часть

In₂Se₃ NW синтезировали в кварцевой трубчатой печной системе с двухтемпературной зоной. Традиционно, In₂Se₃ порошок (99,9%, CERAC) использовался как предшественник, затем помещался вверх по течению в середине трубы при 800 °C (скорость нагрева 0,01 °C/с). SiO₂/Si(100) подложка покрыта 2,0 нм толстым золотым пленкой, помещалась вниз по течению. SiO₂/Si(100) покрытая 2,0-нм толстой золотой пленкой отжигалась RTA при 550 °C (скорость нагрева 100 °C/с), затем подложка загружалась в ростовую печную трубу для выращивания In₂Se₃ нанопроводников с потоком аргона 25 ссм и давлением 1 Торр. Температуры In₂Se₃ предшественника порошка вверх по течению и Au-покрытой подложки вниз по течению (ростовая зона) нагревали до 800 °C (1,2 °C/с) и 550 °C (0,1 °C/с) соответственно, и держали 30 мин. Морфологии и микроструктура In₂Se₃ NW характеризовали сканирующей электронной микроскопией (СЭМ, JEOL JSM-6500F) и передаточной электронной микроскопией (ТЭМ, FEI Tecnai G² F20 Field Emission Gun) при 200 кВ. Химический состав подтверждали энергодисперсионным рентгеновским спектрометром (EDS), установленным в ТЭМ. Фаза In₂Se₃ NW подтверждалась рентгеновским дифрактометром (XRD, D8 DISCOVER SSS Multi-Function High Power). In situ отжиг ТЭМ использовался для изучения эффекта нагрева на Au наночастицу формирование. Для подготовки in situ нагрева ТЭМ образцов, 2,0 нм Au пленка осаждалась на квадратном отверстии SiO₂/Si₃N₄ тонкой пленки. Толщины SiO₂ и Si₃N₄ пленки составляли 30 и 60 нм соответственно. 2,0 нм Au пленка осаждалась на стороне SiO₂, затем загружалась в ТЭМ для нагрева с нагревательным держателем (Gatan 652 double tilt heating holder) в ТЭМ.

Результаты и обсуждение

Рисунок 1a — схематичная иллюстрация кварцевой трубчатой печной системы, использованной для выращивания In₂Se₃ NW. Типично, окно роста Au-катализированных In₂Se₃ NW — 650–750 °C, а предшественник In₂Se₃ нагревают при 900–950 °C для обеспечения источника In и Se через VLS механизм. Однако Au-In фазовая диаграмма показывает, что эвтектическая температура Au-In может быть так низко как 450–550 °C, в зависимости от состава AuInₓ сплава. Ожидается, что диаметры NW могут контролироваться толщиной Au, ростовой температурой и атмосферой печи. В этой работе температуры ростовой температуры и In₂Se₃ предшественника порошка установлены как 550 и 800 °C соответственно. Рисунок 1b, c — СЭМ изображения In₂Se₃ NW, выращенных на 2,0 нм Au пленке, осажденной на 200-нм SiO₂/кремниевой подложке, с и без быстрого термического отжига (RTA) процесса соответственно. Яркая наночастица на вершине NW может быть замечена из вставки на Рис. 1b, c, что указывает на то, что In₂Se₃ NW растут через AuInₓ наночастицы через VLS механизм. Средние диаметры In₂Se₃ NW (50 нанопроводников) с и без RTA процесса составляют 97,14 ± 22,95 нм (23,63%) и 119,06 ± 48,75 нм (40,95%) соответственно. Среднее и распределение диаметров In₂Se₃ NW с и без RTA процесса заметно различаются. Это ясно показывает, что RTA процесс может улучшить равномерность и может уменьшить диаметр In₂Se₃ NW. Рисунок 1d — XRD результат In₂Se₃ NW, и все пики могут быть проиндексированы к гексагональной кристаллической структуре α-In₂Se₃ NW, в которой решеточные константы a = 4,025 Å и c = 19,235 Å (JCPDS карта, № 34-1279).

Обычно Au-пленка-покрытая подложка загружается в печь, скорость нагрева обычно 1–2 °C/с, затем реагирует с предшественником для формирования низкоплавкого AuInₓ сплава, и In сегрегируется как эвтектический сплав становится перенасыщенным для реакции с Se и роста In₂Se₃ NW. Более медленная скорость нагрева приводит к плохой равномерности Au наночастиц. Не только толщина и скорость нагрева Au пленки на подложке, но и ростовая температура также важный фактор для контроля морфологии нанопроводников. Рисунок 2a–c — СЭМ изображения In₂Se₃ NW после RTA-обработки затем выращенных при 550, 600 и 650 °C соответственно. Соответствующие вставки на Рис. 2a–c показывали, что диаметры In₂Se₃ NW составляли 80–100, 100–200 и 300–500 нм соответственно. Результаты показывают, что диаметр In₂Se₃ NW может быть настроен контролем ростовой температуры. Поскольку ростовая температура повышалась, растворимость In в Au катализаторе увеличивалась; это означает, что In атомам нужно больше количества для достижения перенасыщенной концентрации. В то же время более толстые In₂Se₃ NW будут расти через более крупные AuInₓ капли. Рисунок 2d показывает In₂Se₃ нанопроводники, выращенные с температурой предшественника 850 °C (1,3 °C/с). И Au-катализированное пар-жидкость-твердое тело рост и самокатализированное пар-твердое тело (VS) рост In₂Se₃ наноматериалов, включая нанопроводники, нанопластины и пленку, будут получены одновременно. Более высокая температура предшественника приведет к более высокому паровому давлению предшественника, и избыточный предшественник приведет к In₂Se₃ продукту, который склонен к самонуклеации и росту. По сравнению с другими исследованиями, ростовая температура 550 °C может быть намного ниже общепринятой 650–750 °C. Более того, температура предшественника может быть снижена до 800 °C для предотвращения самокатализированного роста. Таблица 1 перечисляет сравнение параметров выращивания In₂Se₃ нанопроводника, включая ростовую температуру подложки (скорость нагрева), отжиг ростовой подложки, температуру предшественника и диаметр нанопроводников. Благодаря более низкой ростовой температуре побочный продукт inhibируется таким образом, что равномерные In₂Se₃ NW могут быть получены при относительно низкой температуре. Это ясно показывает, что In₂Se₃ NW могут быть выращены при наименьшей ростовой температуре и температуре предшественника в этой работе. Более того, результаты RTA процесса показали лучшую равномерность диаметра для In₂Se₃ NW чем конвенциональная система, так как диаметр золотых частиц был ограничен.

In situ отжиг ТЭМ используется для изучения эффекта скорости нагрева на Au наночастицу формирование и нанопроводник рост. Рисунок 3a — ТЭМ изображение as-deposited 2-нм Au пленки на SiO₂/Si₃N₄ окне, отжиг с 0,1 °C/с и 100 °C/с до 550 °C и выдержка 30 мин. Рисунок 3b, c — результаты Au наночастицы формирования со скоростью нагрева 100 °C/с и 0,1 °C/с соответственно. Согласно in situ отжиг ТЭМ результату, Au наночастицы средний размер и распределение анализированы и перечислены в Таблице 2. Кратко, меньший средний размер и лучшая равномерность Au наночастиц могут быть достигнуты через более быструю скорость нагрева. Рисунок 3d — ТЭМ изображение репрезентативного In₂Se₃ нанопроводника после RTA-обработки затем выращенного при 550 °C. Результат показывает, что типичный диаметр нанопроводника около 100 нм, и вставка — соответствующая выбранная область электронной дифракции (SAED) картина. Рисунок 3e показывает высокоразрешающее передаточную электронную микроскопию (HRTEM) изображение соответствующего In₂Se₃ NW, взятое из [010] зоны, которое имеет решеточное расстояние 0,35 и 0,48 нм и может быть проиндексировано к d-расстоянию (100) и (004) плоскостей, что демонстрирует, что In₂Se₃ NW растет вдоль [001] направления. EDS анализы взяты из вершины и стебля; результаты показаны на Рис. 3f, g. Cu и C сигналы вносят вклад от углеродно-покрытой медной ТЭМ сетки. Рисунок 3f, взятый из стебля, состоит из In и Se только, и атомное соотношение In/Se примерно 2/3. Рисунок 3g — EDS результат вершины наночастицы составов, включая In и Au. Дополнительный Au сигнал доказал, что In₂Se₃ нанопроводники растут через пар-жидкость-твердое тело (VLS) механизм. Согласно ТЭМ анализам, SAED и HRTEM, VLS-выращенные нанопроводники могут быть идентифицированы как α-фаза In₂Se₃.

Заключение

Более низкие предшественник и рост температуры 800 и 550 °C соответственно предоставляются для выращивания Au-катализированных In₂Se₃ нанопроводников VLS механизмом. Более того, равномерность In₂Se₃ нанопроводников может быть улучшена RTA обработкой для уменьшения размера и распределения Au наночастиц. In situ отжиг ТЭМ используется для изучения эффекта скорости нагрева на Au пленку передачу к Au наночастице. Более низкие предшественник и рост температуры могут уменьшить формирование самокатализированных In₂Se₃ нанопластин. Более низкая температура приведет к более низкой предшественнической концентрации и низкой энергии, и затем нуклеация самокатализированных In₂Se₃ нанопластин может быть ингибирована In₂Se₃ нанопластин побочным продуктом.