Контроль роста высокоднородных нанопроволок селенида индия (In2Se3) с помощью процесса быстрого термического отжига при низкой температуре

Фон

В последнее десятилетие одномерные (1D) наноструктурные трубки, проволоки, стержни и ленты стали центром всемирных исследований в области нанотехнологий из-за их высоких характеристик и отношения поверхности к объему, неразрывно связанных с низкой размерностью, что может привести к уникальным применениям в различных наноразмерных устройствах [1, 2]. В частности, одномерные полупроводниковые нанопроволоки (ННК), демонстрирующие свойства, отличные от их объемных или тонких пленок, продемонстрировали большой потенциал применения в устройствах хранения данных, вычислениях и сенсорных устройствах [2,3,4].

Селенид индия (In ₂ Se ₃ ) представляет собой черный кристаллический и очень интересный составной полупроводник A ^III B ^VI группа со слоистой структурой, которая обладала по крайней мере пятью кристаллическими модификациями α (двухслойный гексагональный, 2H), β (трехслойный ромбоэдрический, 3R), γ (дефектный вюрцит в гексагональном, H), δ и κ [5, 6]. Из-за своего полиморфизма и связанной с ним дефектной структуры с ионами металлов In ₂ Se ₃ привлек значительное внимание как многообещающий полупроводниковый материал для нескольких различных приложений, таких как фотоэлектрические солнечные элементы [7, 8], оптоэлектроника [9] и ионные батареи [10].

Слоистая структура In ₂ Se ₃ обычно состоит из листов [Se-In-Se-In-Se], уложенных атомами Se вдоль c -ось [11,12,13,14,15]. Сильная внутрислойная связь и слабое межслоевое ван-дер-ваальсово взаимодействие приводят к сильно анизотропным структурным, электрическим, оптическим и механическим свойствам [16, 17]. Слой-структура в ₂ Se ₃ нанопроволоки и наноленты были синтезированы с использованием металлических наночастиц в качестве катализатора посредством процесса пар-жидкость-твердое тело (VLS) [2, 18,19,20]. Свойства ННК зависят не только от анизотропии их формы, но и от их кристаллографической анизотропии [21]. Было продемонстрировано, что механизм роста пар-жидкость-твердое тело контролирует диаметр и направление роста нанопроволок [20,21,22,23,24]. Результаты нескольких исследований показали, что катализатор является одним из важных элементов управления морфологией нанопроволок. Кристаллографическая ориентация ННК термодинамически определяется на границе жидкость-твердое тело (LS) внутри эвтектической жидкой капли заданного размера и геометрии во время начального зародышеобразования [25, 26]. Кроме того, предыдущие исследования показали, что синтез высокооднородных полупроводниковых ННК может быть достигнут за счет использования четко определенных нанокластеров в качестве катализаторов в процессе роста VLS [25]. Контроль температуры роста капель катализатора сплава Au-In может определять концентрации сегрегации атомов In и Se в капле сплава Au-In, что затем влияет на диаметр нанопроволок. Однако катализируемый Au In ₂ Se ₃ нанопроволоки обычно выращивают при относительно высокой температуре,> 650 ° C. Согласно фазовой диаграмме Au-In, температура эвтектики составляет около 530 ° C, и In и / или Se будут выделяться из жидкого сплава Au-In, а затем реагировать с Se, чтобы вырастить In ₂ Se ₃ NWs [27]. В этой работе быстрый термический отжиг (RTA) используется для переноса пленки Au на однородные наночастицы Au. Кроме того, выбираются более низкие температуры прекурсора и роста, чтобы уменьшить диаметр нанопроволок и предотвратить VS-выращивание In ₂ Se ₃ побочные продукты. Интересно, что более тонкий In ₂ Se ₃ ННК могут получить диаметр, контролируя температуру роста до 550 ° C. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) in situ отжига используется для изучения влияния скорости нагрева на формирование наночастиц Au из осажденной пленки Au.

Экспериментальный

В ₂ Se ₃ ННК синтезировали в системе кварцевых трубок с двухтемпературной зоной. Традиционно In ₂ Se ₃ порошок (99,9%, CERAC) использовали в качестве прекурсора, затем помещали перед ним в середину пробирки при 800 ° C (скорость нагрева 0,01 ° C / с). SiO ₂ Подложка / Si (100) покрыта золотой пленкой толщиной 2,0 нм, которая была размещена ниже по потоку. SiO ₂ / Si (100), покрытый золотой пленкой толщиной 2,0 нм, отжигается методом RTA при 550 ° C (скорость нагрева 100 ° C / с), затем подложка загружается в трубку печи для выращивания для выращивания In ₂ Se ₃ нанопроволоки с расходом газообразного аргона 25 sccm и давлением 1 Torr. Температуры In ₂ Se ₃ порошок прекурсора на входе и покрытая золотом подложка на выходе (зона роста) были увеличены до 800 ° C (1,2 ° C / с) и 550 ° C (0,1 ° C / с), соответственно, и выдерживались в течение 30 мин. Морфология и микроструктура In ₂ Se ₃ ННК были охарактеризованы с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM, JEOL JSM-6500F) и просвечивающей электронной микроскопии (TEM, FEI Tecnai ™ G ² F20 Field Emission Gun) на 200 кВ. Химический состав подтвержден энергодисперсионным рентгеновским спектрометром (EDS), установленным в ПЭМ. Фаза In ₂ Se ₃ NW подтверждается рентгеновским дифрактометром (XRD, D8 DISCOVER SSS Multi-Function High Power). Для исследования влияния нагрева на формирование наночастиц Au использовался ПЭМ отжиг in situ. Для приготовления образцов ПЭМ для нагрева in situ на квадратное отверстие в SiO ₂ наносится пленка Au толщиной 2,0 нм. / Si ₃ N ₄ тонкая пленка. Толщина SiO ₂ и Si ₃ N ₄ пленки имеют толщину 30 и 60 нм соответственно. Пленка Au толщиной 2,0 нм нанесена на SiO ₂ сторона, затем загружается в ПЭМ для нагрева с помощью нагревательного держателя (нагревательный держатель с двойным наклоном Gatan 652) в ПЭМ.

Результаты и обсуждение

На рисунке 1а схематически изображена система кварцевых трубок, которая использовалась для выращивания In ₂ . Se ₃ NWs. Обычно окно роста катализируемого Au In ₂ Se ₃ NWs составляет 650–750 ° C, а предшественник In ₂ Se ₃ нагревается до 900–950 ° C, чтобы обеспечить источник In и Se по механизму VLS [19]. Однако фазовая диаграмма Au-In показывает, что температура эвтектики Au-In может составлять всего 450–550 ° C, в зависимости от состава AuIn _x сплав [28, 29]. Ожидается, что диаметр ННК может регулироваться толщиной Au, температурой роста и окружающей средой в печи. В данной работе температуры роста температуры и In ₂ Se ₃ порошок прекурсора установлен на 550 и 800 ° C соответственно. На рис. 1b, c показаны изображения In ₂ , полученные с помощью СЭМ. Se ₃ ННК, выращенные на пленке Au толщиной 2,0 нм, нанесенной на 200 нм SiO ₂ / кремниевая пластина, с процессом быстрого термического отжига (RTA) и без него, соответственно. Яркую наночастицу на вершине ННК можно наблюдать на вставке на рис. 1b, c, которая указывает на то, что In ₂ Se ₃ ННК выращиваются через AuIn _x наночастицы по механизму VLS. Средние диаметры В ₂ Se ₃ ННК (50 нанопроволок) с процессом RTA и без него составляют 97,14 ± 22,95 нм (23,63%) и 119,06 ± 48,75 нм (40,95%) соответственно. Среднее и распределение In ₂ Se ₃ Диаметры NW с технологией RTA и без нее заметно различаются. Это ясно показывает, что процесс RTA может улучшить однородность и может уменьшить диаметр In ₂ Se ₃ NWs [30,31,32]. Рисунок 1d - результат XRD In ₂ Se ₃ ННК, и все пики могут быть отнесены к гексагональной кристаллической структуре α-In ₂ Se ₃ НС, в которых постоянные решетки равны a =4,025 Å и c =19,235 Å (карта JCPDS, №№ 34–1279).

а Иллюстрация двухзонной кварцево-трубчатой ​​печи. В ₂ Se ₃ порошок использовался в качестве прекурсора и помещался перед по потоку в середине трубки при 800 ° C, и SiO ₂ / Si (100), покрытый пленкой Au толщиной 2,0 нм, помещали ниже по потоку, а газообразный аргон в качестве газа-носителя. б и c СЭМ-изображения In ₂ Se ₃ нанопроволоки, выращенные на подложке с использованием и без процесса RTA соответственно. г Типичный спектр XRD катализированного Au α-In ₂ Se ₃ NWs. Константы решетки: a =4,025 Å и c =19,235 Å (карта JCPDS № 34–1279)

Обычно подложка с покрытием из пленки Au загружается в печь, скорость нагрева обычно составляет 1-2 ° C / с, затем вступает в реакцию с прекурсором с образованием AuIn _x с низкой температурой плавления. сплава, и In отделяется, поскольку эвтектический сплав пересыщается, чтобы реагировать с Se и вырастать In ₂ Se ₃ NW. Более низкая скорость нагрева приводит к плохой однородности наночастиц Au. Не только толщина и скорость нагрева пленки Au на подложке, но и температура роста также являются важным фактором для контроля морфологии нанопроволок. На рис. 2a – c показаны изображения In ₂ , полученные с помощью СЭМ. Se ₃ ННК после обработки RTA затем выращивали при 550, 600 и 650 ° C соответственно. Соответствующие изображения-вставки на рис. 2a – c показывают, что In ₂ Se ₃ Диаметр НП составлял 80–100, 100–200 и 300–500 нм соответственно. Результаты показывают, что диаметр In ₂ Se ₃ ННК можно настраивать, контролируя температуру роста. Поскольку температура роста была повышена, растворимость In в катализаторе Au будет увеличиваться; это означает, что атомам In требуется большее количество для достижения перенасыщенной концентрации. В то же время, чем толще In ₂ Se ₃ NW будут расти за счет большего AuIn _x капли. На рисунке 2d показан In ₂ Se ₃ нанопроволоки, выращенные с температурой прекурсора 850 ° C (1,3 ° C / с). Как рост, катализируемый Au, пар-жидкость-твердое тело, так и автокатализируемый рост пар-твердое тело (VS) In ₂ Se ₃ наноматериалы, включая нанопроволоки, нанопластинки и пленки, будут получены одновременно. Более высокая температура прекурсора приведет к большему количеству паров прекурсора, а избыточное количество прекурсора приведет к In ₂ Se ₃ продукт, который имеет тенденцию к самовозрастанию и росту. По сравнению с другими исследованиями, температура роста 550 ° C могла быть намного ниже, чем обычно сообщалось, 650–750 ° C. Кроме того, температура предшественника может быть снижена до 800 ° C для предотвращения самокаталитического роста. В таблице 1 приведено сравнение роста в ₂ Se ₃ параметры нанопроволоки, включая температуру ростовой подложки (скорость нагрева), обработку отжигом ростовой подложки, температуру прекурсора и диаметр нанопроволок. Из-за более низкой температуры роста побочный продукт подавляется так, что однородный In ₂ Se ₃ ННК можно было получить при относительно низкой температуре. Он ясно показывает, что In ₂ Se ₃ В данной работе ННК могли быть выращены при самой низкой температуре роста и температуре прекурсора. Кроме того, результаты процесса RTA показали лучшую однородность диаметра для In ₂ Se ₃ NW по сравнению с традиционной системой, так как диаметр золотых частиц был ограничен.

СЭМ изображения In ₂ Se ₃ нанопроволоки, выращенные на a 550 ° С, b 600 ° C и c 650 ° С соответственно; масштабные линейки вложенных изображений ( a - c ) составляют 100 нм. г В ₂ Se ₃ нанопроволоки выращиваются с предшественником и температурой роста 850 и 600 ° C соответственно

Отжиг in situ ПЭМ используется для изучения влияния скорости нагрева на формирование наночастиц Au и рост нанопроволок. Рисунок 3a представляет собой ПЭМ-изображение 2-нм пленки Au после осаждения на SiO ₂ . / Si ₃ N ₄ окно, отжиг со скоростью 0,1 ° C / с и 100 ° C / с до 550 ° C и выдержка в течение 30 мин. На рис. 3б, в представлены результаты образования наночастиц Au при скорости нагрева 100 ° C / с и 0,1 ° C / с соответственно. Согласно результатам ПЭМ отжига in situ, средний размер и распределение наночастиц Au проанализированы и перечислены в таблице 2. Вкратце, меньший средний размер и лучшая однородность наночастиц Au могут быть достигнуты за счет более высокой скорости нагрева. Рисунок 3d - это ПЭМ-изображение представителя In ₂ Se ₃ нанопроволока после обработки RTA и выращивания при 550 ° C. Результат показывает, что типичный диаметр нанопроволоки составляет около 100 нм, а на вставке - соответствующая картина дифракции электронов в выбранной области (SAED). На рисунке 3e показано изображение, полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии (HRTEM) с высоким разрешением соответствующего In ₂ Se ₃ NW, которая была снята с оси зоны [010], которая имеет шаг решетки 0,35 и 0,48 нм и может быть проиндексирована с шагом d плоскостей (100) и (004), что демонстрирует, что In ₂ Se ₃ СЗ растет в направлении [001]. Анализы EDS берутся сверху и снизу; результаты показаны на рис. 3е, ж. Сигналы Cu и C поступают от сетки ПЭМ из меди с углеродным покрытием. Рисунок 3f, взятый со стержня, состоит только из In и Se, а атомное отношение In / Se составляет приблизительно 2/3. На рис. 3g показан результат EDS для составов верхних наночастиц, включая In и Au. Дополнительный сигнал Au доказал, что In ₂ Se ₃ нанопроволоки выращиваются по механизму пар-жидкость-твердое тело (VLS). Согласно анализу ПЭМ, SEAD и HRTEM, нанопроволоки, выращенные с помощью VLS, могут быть идентифицированы как α-фаза In ₂ Se ₃ .

а Пленка Au 2,0 нм при комнатной температуре. б Золотая пленка RTA при 550 ° C со скоростью 100 ° C / с. c Золотая пленка нагревалась до 550 ° C со скоростью 0,1 ° C / с. г ПЭМ-изображение синтезированного индивидуального α-In ₂ Se ₃ нанопроволока с наконечником наночастицы Au. SAED шаблон α-In ₂ Se ₃ нанопроволоки (вставка). е Соответствующее изображение HRTEM d показывает направление роста нанопроволоки вдоль [001]. е и g - спектры EDS выбранного α-In ₂ Se ₃ нанопроволока, снятая с части тела и части наконечника соответственно

Выводы

Более низкие температуры предшественника и роста 800 и 550 ° C, соответственно, предназначены для выращивания катализируемого Au In ₂ Se ₃ нанопроволоки по механизму VLS. Кроме того, однородность In ₂ Se ₃ нанопроволоки могут быть улучшены обработкой RTA для уменьшения размера и распределения наночастиц Au. ПЭМ отжига in situ используется для изучения влияния скорости нагрева на перенос пленки Au на наночастицу Au. Более низкие температуры прекурсора и роста могут уменьшить образование самокатализируемого In ₂ Se ₃ нанопластинки. Более низкая температура приведет к более низкой концентрации прекурсора и низкой энергии, а затем к зарождению самокатализируемого In ₂ Se ₃ нанопластинки могут быть заблокированы In ₂ Se ₃ побочный продукт нанопластин.