Высокоэффективные ZnO@NiO ядро-оболочечные гетероструктуры для УФ-фотокатализаза органических красителей

Аннотация

ZnO@NiO ядро-оболочечные гетероструктуры, изготовленные электрохимическим осаждением на углеродном волокнистом ткани, демонстрируют превосходную фотокаталитическую активность и отличную повторную используемость. Их производительность оценена по УФ-деградации родamina B и метилового оранжевого. По сравнению с pristine ZnO наностержнями и NiO нанолистами, ZnO@NiO композиты достигли 95 % деградации метилового оранжевого за 180 мин, благодаря формированию эффективного p-n гетеро перехода, способствующего разделению зарядовых носителей. Фототоковые измерения выявили восьмикратное увеличение фоттока в ZnO@NiO гетероструктурах относительно голого ZnO, подтверждая усиленное разделение электроны-дырки. Композиты сохраняли 90 % активности после трех последовательных циклов, подчеркивая их долговечность и практическую пригодность.

Введение

Полупроводниковая фотокатализаза выступила зеленой технологией для экологической ремедиации и возобновляемой энергетики. Среди широко изучаемых полупроводников — TiO₂, ZnO, Cu₂O, CdS, C₃N₄ — ZnO выделяется высокой подвижностью электронов, настраиваемой морфологией, низкой стоимостью и не токсичностью. Однако широкая запрещенная зона ZnO (3,37 эВ) ограничивает активность УФ светом, а быстрая рекомбинация электроны-дырки ограничивает фотокаталитическую эффективность. Более того, фотоокоррозия препятствует долгосрочной стабильности. Поэтому стратегии улучшения разделения зарядов и расширения спектрального отклика остаются критичными.

Различные подходы — легирование, загрузка благородных металлов, инженерия гетероструктур — исследуются для решения этих проблем. Никель оксид, p-тип полупроводник с 3,5 эВ запрещенной зоной и высокой подвижностью дыр, привлекателен партнером для ZnO благодаря совместимой решетке и потенциалу формирования тип-II выравнивания зон. Полученный ZnO@NiO гетеро переход может подавлять рекомбинацию и облегчать эффективный зарядовый перенос, как показано в недавних отчетах о NiO/ZnO нановолокнах и наноиглах. Однако традиционные пути синтеза часто включают сложные этапы, затрудняют восстановление катализатора и ограничивают масштабируемость.

В этом исследовании применяем прямой электрохимический метод осаждения на углеродном волокнистом ткани для построения ZnO@NiO ядро-оболочечных гетероструктур. Тканевая подложка обеспечивает легкое разделение и переработку катализатора, в то время как ядро-оболочечная архитектура улучшает динамику зарядовых носителей, в конечном итоге повышая фотокаталитическую производительность.

Методы

Подготовка материалов

ZnO наностержни выращивали на предварительно очищенном углеродном волокнистом ткани электрохимическим осаждением из 5 мМ Zn(NO₃)₂·6H₂O / 5 мМ HMTA электролита при –0,9 В (vs. Ag/AgCl) 30 мин при 90 °C. После промывки дистиллированной водой и сушки при 60 °C 24 ч ткань демонстрировала плотно упакованные ZnO наностержни диаметром ~200 нм.

NiO нанолисты осаждали восстановлением 0,01 моль Ni(NO₃)₂·6H₂O в 500 мл воды при –1 В 10 мин, затем закалкой при 400 °C 2 ч в воздухе для кристаллизации NiO.

Для формирования ZnO@NiO гетероструктур NiO слой электрохимически осаждали на ZnO наностержнях 5, 10 или 15 мин, получая ZN1, ZN2, ZN3 соответственно. Процесс иллюстрирован на рис. 1.

Характеристика материалов

Морфологию и кристаллическую структуру изучали FESEM (NoVaTM Nano SEM 250), XRD (Bruker D8 Advance), TEM (Tecnai G2 F20). Элементный состав ZN2 подтвердили XPS (Thermo ESCALAB 250XI) и EDS маппинг. Фотосвечение (PL) записывали на JY-630 микро-Раман спектрометре с 325-нм возбуждением.

Фотокаталитическая активность

Фотодеградация RhB и MO (5 мг/л) мониторили под 500 Вт Hg лампой УФ облучения. Катализатор (2 см × 1,5 см) помещали в 20 мл красителя, уравновешивали 60 мин в темноте, затем облучали. Абсорбция при 554 нм (RhB) и 464 нм (MO) измеряли UV-Vis спектрофотометром (TU-1900/1901) при комнатной температуре.

Фототоковая характеристика

Фотток измеряли в 0,5 M Na₂SO₄ электролите (pH ≈ 7) стандартной трехэлектродной ячейкой и 10 Вт УФ лампой как источником света.

Результаты и обсуждение

Рис. 2: XRD паттерны ZnO наностержней, NiO нанолистов и ZnO@NiO композитов. ZnO пики при 2θ = 31,8°, 34,4°, 36,2°, 47,5° соответствуют (100), (002), (101), (103) плоскостям гексагонального вюрцитового ZnO. NiO пики 37,0° и 42,9° совпадают с (111) и (200) кубического NiO. В композитах NiO рефлексии интенсифицируются с увеличением времени осаждения, подтверждая успешный рост оболочки без изменения кристалличности ZnO.

FESEM (рис. 3) показывает, что NiO образует равномерные слоистые слои на ткани, а ZnO растет гладкими наностержнями (~200 нм диаметр). После NiO осаждения диаметр композита увеличивается, поверхность становится плотнее при 10-минутном осаждении, указывая на оптимальное покрытие NiO. Удлинение до 15 мин приводит к взаимосвязи NiO листов, в согласии с XRD.

EDS маппинг ZN2 (рис. 4) подтверждает равномерное распределение Zn, Ni, O, указывая на однородную ядро-оболочечную структуру. TEM анализ (рис. 5) показывает четкий интерфейс между ZnO наностержнями (ядро) и NiO нанолистами (оболочка). HR-TEM раскрывает решетчатые расстояния 0,26 нм (ZnO (002)) и 0,241 нм (NiO (111)), подтверждая кристаллическую целостность и интимный контакт, благоприятный зарядовому переносу.

XPS обзорные спектры (рис. 6) подтверждают присутствие Zn, Ni, O, C. Zn 2p₃/₂ пик 1022,3 эВ и Zn 2p₁/₂ 1045,2 эВ указывают на Zn²⁺. Ni 2p₃/₂ пики 854,0, 856,1, 861,1 эВ соответствуют Ni–O связи, а Ni 2p₁/₂ 873,1 и 879,6 эВ подтверждают Ni²⁺ состояния. O 1s спектр показывает решеточный кислород (529,5 эВ) и поверхностные гидроксилы/адсорбированный O₂ (532,2 эВ).

Фотокаталитическая производительность (рис. 7) демонстрирует, что ZN2 превосходит и ZnO, и NiO: через 180 мин деградировано 95 % RhB и 95 % MO под УФ, тогда как ZnO и NiO дали только ~38 % и ~33 %. Константы скорости псевдо-первого порядка (k): 0,01656 мин⁻¹ (ZN2), 0,00257 мин⁻¹ (ZnO), 0,00208 мин⁻¹ (NiO). Оптимальная толщина NiO при 10 мин осаждения балансирует площадь поверхности и интерфайсный контакт, как подтверждают тренды BET площади (доп. файл 1).

Фототоковые измерения (рис. 8a) показывают, что ZnO@NiO композиты генерируют значительно более высокие плотности фоттока, пик для ZN2. Быстрый on/off ответ указывает на эффективное разделение зарядов, обусловленное тип-II выравниванием зон, движущим электроны из NiO зоны проводимости в ZnO зону проводимости и дырки из ZnO валентной зоны в NiO валентную зону. PL спектры (рис. 8b) показывают подавленную эмиссию для ZnO@NiO по сравнению с ZnO, подтверждая сниженную рекомбинацию.

Механистически, p-n гетеро переход создает внутреннее электрическое поле, разделяющее фотогенерированные носители. Электроны переносятся из NiO зоны проводимости в ZnO зону проводимости, реагируя с растворенным O₂ на образование супероксидных радикалов (•O₂⁻), в то время как дырки мигрируют из ZnO валентной зоны в NiO валентную зону и окисляют OH⁻ до гидроксильных радикалов (•OH). Эти реактивные виды ведут эффективный разложение органических красителей. Схема на рис. 9 иллюстрирует выравнивание зон.

Заключение

Успешно изготовлены ZnO@NiO ядро-оболочечные гетероструктуры масштабируемым электрохимическим осаждением на углеродном волокнистом ткани. Полученные композиты демонстрируют заметно усиленную УФ фотокаталитическую деградацию RhB и MO, достигая 95 % удаления за 180 мин и сохраняя 90 % активности после трех циклов. Превосходная производительность исходит из p-n гетеро перехода, облегчающего быстрое разделение зарядовых носителей, подтвержденного фототоковыми и PL исследованиями. Более того, тканевая подложка обеспечивает простое восстановление катализатора, подчеркивая практическую значимость этих материалов для очистки сточных вод и других экологических приложений.

Аббревиатуры

CB

Conduction band (зона проводимости)

EDS

Energy dispersive X-ray spectroscopy (энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия)

MO

Methyl orange (метилов оранжевый)

PL

Photoluminescence (фотосвечение)

RhB

Rhodamine B (родамин B)

SEM

Scanning electron microscopy (растровое электронное микроскопирование)

TEM

Transmission electron microscopy (пропускная электронная микроскопия)

VB

Valence band (валентная зона)

XPS

X-ray photoelectron spectroscopy (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия)

XRD

X-ray diffraction (рентгеновская дифракция)