Изготовление и характеристики высокоэффективного поглощения электромагнитных волн структурированных нанокомпозитов CoFe / C ядро ​​– оболочка

Фон

Разработка новых материалов, поглощающих микроволновое излучение (МАМ), считается одним из эффективных методов решения все более серьезных проблем электромагнитных (ЭМ) помех, поскольку МАМ могут поглощать нежелательные электромагнитные энергии, преобразовывая их в другие типы энергии [1,2,3,4, 5]. До сих пор использовалось множество МАМ, чтобы удовлетворить требованиям широкой полосы пропускания, сильного поглощения, низкой плотности и хорошей стабильности [6,7,8,9]. Исследования подтвердили, что наноструктурированные поглотители ядро-оболочка могут сочетать несколько механизмов потерь волн и обеспечивать высокоэффективное поглощение волн [10,11,12,13,14]. Например, Cao et al. сообщил, что 3D Fe ₃ О ₄ Нанокристаллы, украшающие углеродные нанотрубки, показали минимальное значение RL - 52,8 дБ на частоте 12,8 ГГц [15]. Wang et al. синтезировал подобный цветку ZnO, покрытый наночастицами Ni, с помощью стратегии осаждения атомных слоев [16]. Наногибриды ZnO с никелевым покрытием показали превосходные характеристики поглощения электромагнитных волн по сравнению с чистым ZnO. Du et al. сообщил о синтезе Fe ₃ О ₄ @C композиты ядро ​​– оболочка путем полимеризации фенольной смолы in situ и последующей высокотемпературной карбонизации [17]. Их результаты показали, что свойства поглощения микроволнового излучения Fe ₃ О ₄ @C были значительно улучшены. Wu et al. изготовил эллиптический Fe ₃ О ₄ / C ядро-оболочка нанокольца через один гидротермальный путь, и композиты показали повышенное низкочастотное микроволновое поглощение [18].

Металлические магнитные материалы являются своего рода потенциальными поглотителями микроволнового излучения и привлекают большое внимание из-за их большой намагниченности насыщения и высокого предела Снука на высоких частотах [19, 20]. Например, трехмерные сетки, построенные путем диспергирования цепочек никеля, показали превосходную способность поглощения микроволн даже при относительно высокой температуре 373 К [21]. Двойной диэлектрический резонанс и два сильных пика поглощения были достигнуты наноцепями кобальта [22]. Тем не менее однокомпонентные металлические магнитные материалы обычно демонстрируют неудовлетворительную высокочастотную проницаемость из-за эффекта вихревых токов, что затрудняет их дальнейшее применение [12, 23, 24]. В последнее время было приложено много усилий для решения этой проблемы [25,26,27,28]. Таким образом, синтез металлических магнитных частиц в наномасштабе и инкапсуляция их тонким диэлектрическим слоем для изоляции друг от друга может эффективно подавить эффект вихревых токов и улучшить их характеристики поглощения микроволн. Углеродные материалы, являющиеся ярким представителем диэлектрических поглощающих материалов, обладают выдающимися свойствами, которые делают их превосходными кандидатами в качестве идеальных материалов для оболочки, а именно превосходной электропроводностью и хорошей стабильностью [29,30,31]. Zhang et al. синтезировали нанофлейки FeCo @ C и обнаружили, что ориентация может уменьшить толщину поглотителя и увеличить характеристики поглощения [32]. Zeng et al. сообщил, что нанокомпозиты CoFe @ C ядро ​​– оболочка, синтезированные с использованием подхода с использованием шаблона, демонстрируют характеристики поглощения микроволнового излучения с эффективной шириной полосы поглощения 4,3 ГГц [33]. Однако разработка простого метода изготовления металлических магнитных материалов / углеродных композитов с четко определенной структурой ядро-оболочка, включая высокий выход и однородность, остается большой проблемой.

В этой работе мы продемонстрировали простой и эффективный метод приготовления однородных нанокомпозитов со структурой CoFe / C ядро ​​– оболочка (CoFe @ C) и исследовали его свойства поглощения микроволнового излучения. Свежеприготовленный CoFe @ C демонстрирует отличные характеристики поглощения микроволн и является очень многообещающим в качестве поглотителя микроволн с сильным поглощением и широкой полосой пропускания.

Методы / экспериментальные

Синтез CoFe ₂ О ₄

CoFe ₂ О ₄ образцы были синтезированы простым методом. Типичный процесс синтеза CoFe ₂ О ₄ выглядит следующим образом:2,5 г CoCl ₂ · 6H ₂ O и 5,6 г FeSO ₄ · 7H ₂ O растворяли в 80 мл деионизированной воды, а затем переносили на масляную баню, нагревая ее при 80 ° C, при интенсивном перемешивании в течение 1 часа. Затем 30 мл 1 М раствора щавелевой кислоты нагревали до кипения при перемешивании магнитной мешалкой и медленно добавляли к вышеуказанному раствору при постоянном перемешивании до образования окончательного черного осадка, а затем охлаждали смесью ледяной воды. Черный осадок собирали центрифугированием и дополнительно промывали несколько раз водой и этанолом, соответственно, а затем сушили при 60 ° C в вакууме в течение 12 часов. Затем осадки переносили в муфельную печь и нагревали при 600 ° C в течение 1 ч. Температуру повышали при скорости нагрева 1 ° C мин ^{- 1} . .

Синтез CoFe @ C

Полученный CoFe ₂ О ₄ были загружены в фарфоровую лодочку, перенесены в трубчатую печь и помещены в центр печи. После вакуумирования вводили поток ацетилена (атмосферное давление). Реакцию проводили при 400 ° C в течение 1 ч (5 ° C мин ^{- 1} ) при атмосферном давлении. После охлаждения устройства до комнатной температуры был получен CoFe @ C.

Характеристика морфологии, структуры и магнитных свойств

Изображения просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и ПЭМ высокого разрешения (ПЭМВР) получали на микроскопе JEOL JEM-2100. Кристаллическую структуру исследовали с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD) с Cu Kα-излучением на дифрактометре Bruker D8 Advance. Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS) получали с использованием спектрометра AXIS SUPRA с монохроматическим источником Al Kα (1486,6 эВ). Термогравиметрические (ТГ) результаты были получены с помощью системы термического анализа (Q600, TA, США) при скорости нагрева 10 ° C мин ^{- 1} в воздухе. Рамановскую спектроскопию выполняли на рамановском микроскопе Renishaw inVia Reflex с использованием возбуждения зеленым лазером с длиной волны 532 нм. Магнитные свойства измеряли с помощью переменного градиентного магнитометра MicroMag 2900/3900.

Свойства поглощения микроволн

Образцы для измерения свойств поглощения микроволн были приготовлены путем равномерного смешивания 50 мас.% CoFe ₂ О ₄ или CoFe @ C с парафином и прессование смеси в цилиндрическую форму. Затем цилиндр разрезали на тороид с внешним диаметром 7,00 мм и внутренним диаметром 3,04 мм для измерения. Значения относительной проницаемости и диэлектрической проницаемости смеси были определены и получены путем измерения S ₁₁ и S ₂₁ параметры на частоте 2–18 ГГц с помощью векторного анализатора цепей (Agilent N5230A) с использованием метода передачи / отражения коаксиальных линий.

Результаты и обсуждение

Мы провели XRD-анализ для исследования кристаллической структуры и чистоты образцов. На рисунке 1а показаны рентгенограммы CoFe ₂ . О ₄ и CoFe @ C. Для CoFe ₂ О ₄ , все характерные пики образца очень хорошо совпадают со структурой обратной шпинели с параметрами решетки a =8,377 Å и c =8,377 Å, что согласуется с данными отчета (файл JCPDS № 03-0864). Для CoFe @ C три очевидных типичных пика можно проиндексировать как отражения (110), (200) и (211) фазы сплава Fe-Co (JCPDS № 44-1483). Не обнаружено явных характерных пиков кристаллического графита, что указывает на то, что углеродная оболочка с покрытием является аморфной [34]. Кроме того, типичные обзорные спектры XPS CoFe @ C показывают присутствие C, O, Fe и Co (дополнительный файл 1:Рисунок S1). XPS - это инструмент анализа поверхности для исследования поверхностного состава и химического состояния элементов на поверхности образца. Следует отметить, что интенсивность пиков Fe 2p и Co 2p для CoFe @ C очень мала из-за толстого углеродного покрытия на поверхности CoFe. Для C 1s характерный пик при 284,5 эВ (рис. 1b), соответствующий sp ² -гибридизационное состояние графитового углерода [35]. Результаты XPS подтверждают, что однородный углеродный слой был успешно нанесен на поверхность CoFe. Композиты CoFe @ C ядро ​​– оболочка могут привести к улучшенным диэлектрическим свойствам за счет хорошей электропроводности и улучшенной межфазной поляризации, что способствует их хорошим свойствам поглощения волн.

а Рентгенограммы CoFe ₂ О ₄ и CoFe @ C. б C 1s XPS-спектр CoFe @ C

Рамановская спектроскопия может быть использована для изучения информации о координации ионов металлов. На рисунке 2а показан рамановский спектр CoFe ₂ . О ₄ . CoFe ₂ О ₄ имеет кубическую инверсную структуру шпинели, аналогичную Fe ₃ О ₄ отнесен к космической группе \ ({\ mathrm {O}} _ {\ mathrm {h}} ^ 7 \ left (\ mathrm {Fd} \ overline {3} \ mathrm {m} \ right) \) [36] . Низкочастотные колебания (ниже 600 см ^{- 1} ) связаны с движением кислорода вокруг октаэдрических узлов решетки, тогда как более высокие частоты могут быть отнесены к кислороду вокруг тетраэдрических узлов [37]. В данной работе режим на 682 см ^{- 1} характерен для тетраэдрического узла. Полосы на 470 и 300 см ^{- 1} соответствуют Co ²⁺ в октаэдрических узлах [38]. Мы также исследовали наличие углерода в образцах CoFe @ C с помощью рамановской спектроскопии. На рис. 2b представлен рамановский спектр CoFe @ C в диапазоне 1100–1800 см ^{- 1} . . Пик расположен на высоте 1345 см ^{- 1} соответствует наличию sp ³ дефекты углерода (D-полоса). Пик на 1604 см ^{- 1} представляет собой характеристику графитовых листов (G-полоса). В этой работе пик G-полосы CoFe @ C смещается в сторону большего числа длин волн по сравнению с пиком хорошо кристаллических графитовых структур (1575 см ^{- 1} ), предполагая, что углеродная оболочка очень беспорядочная [39,40,41].

Рамановские спектры a CoFe ₂ О ₄ и b CoFe @ C

ТЕМ-исследование CoFe ₂ О ₄ и CoFe @ C был выполнен для исследования микроструктуры и морфологии. На рис. 3a, b показано, что CoFe ₂ О ₄ имеет мезопористую структуру. Все эти поры расположены среди соседних частиц, образовавшихся в результате выделения большого количества газов прекурсоров оксалатов при термическом разложении. На изображении HRTEM видны четкие полосы решетки размером 0,25 нм, соответствующие плоскости (311) CoFe со структурой обратной шпинели ₂ О ₄ , что свидетельствует о высококристаллической природе мезопористых частиц (рис. 3в). Наночастицы CoFe @ C могли быть получены посредством простого процесса нагревания в ацетилене. Как показано на рис. 3d, e, средний размер наночастиц CoFe находится в диапазоне 40–70 нм в диаметре. Углеродная оболочка плохо кристаллизуется с неупорядоченным графитизированным углеродным слоем толщиной около 5–30 нм. Четкий интервал кристаллической решетки 0,20 нм от темной части ядра можно обозначить как (110) кристаллические плоскости сплава CoFe (рис. 3f). Межплоскостные расстояния поверхностных углеродных слоев составляют около 0,34 нм, что согласуется с предыдущими отчетами.

а , b ТЕА и c Изображения HRTEM CoFe ₂ О ₄ . г , e ПЭМ CoFe @ C и f HRTEM-изображения CoFe @ C

Мы провели ТГА, чтобы оценить содержание углерода в CoFe @ C. На рисунке 4 показана кривая ТГ CoFe @ C. Обнаружено, что потеря веса составляет около 1,27% для CoFe @ C от комнатной температуры до 200 ° C, что приписывается потере поверхностно адсорбированной воды и других адсорбированных органических функциональных групп. При температуре от 200 до 380 ° C увеличение веса примерно на 1,67% должно происходить за счет увеличения веса CoFe за счет окисления. Затем обнаруживается очевидная потеря веса в результате термического разложения углерода. Кривая ТГ остается стабильной после 485 ° C, а общая потеря веса составляет около 48,74%. На основании этих результатов содержание углерода в CoFe @ C оценивается примерно в 48,5 мас.%.

Кривые ТГ CoFe @ C

Петли магнитного гистерезиса CoFe ₂ О ₄ и CoFe @ C измерялись при комнатной температуре. Как показано на рис. 5, значения магнитного насыщения ( M _s ) и коэрцитивность ( H _ci ) для CoFe ₂ О ₄ 61,7 эму г ^{- 1} и 1536,8 Э соответственно. Согласно предыдущему исследованию, образцы с большим размером зерна имеют более высокое значение M _s [42]. В этой работе относительно высокий M _s значение CoFe ₂ О ₄ по сравнению с несколькими литературными данными следует отнести к большому размеру кристаллического зерна, что подтверждается изображениями ПЭМ [43,44,45]. Для CoFe @ C значение M _s значение 42,6 emu g ^{- 1} и H _ci составляет 729,2 Э. Коэрцитивная сила больше, а величина намагниченности насыщения меньше, чем у массивных сплавов FeCo [46]. Однако он сопоставим с другими известными композитами CoFe или CoFe @ C [32, 33, 47]. Некоторые незначительные различия могут быть приписаны соотношению Co / Fe, покрытию углеродного слоя и размеру зерна. Хорошие собственные магнитные свойства CoFe @ C будут способствовать высоким магнитным потерям, что способствует повышению их характеристик поглощения микроволнового излучения.

Петли гистерезиса CoFe ₂ О ₄ и CoFe @ C при комнатной температуре

Свойства поглощения микроволнового излучения CoFe ₂ О ₄ и CoFe @ C исследовали путем смешивания 50 мас.% образцов с парафином. На рисунке 6 показана типичная зависимость между потерями на отражение (RL) и частотой при разной толщине. Из рис. 6а видно, что CoFe ₂ О ₄ демонстрирует плохие характеристики поглощения волн с минимальным значением RL -7,1 дБ при толщине 2,5 мм. Более того, минимальное значение RL и пики поглощения не показывают очевидных изменений при изменении толщины образца. Свойства микроволнового поглощения CoFe @ C, включая интенсивность и ширину полосы, значительно улучшаются (рис. 6b). В частности, минимальные значения RL для CoFe @ C толщиной 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5 и 5 мм составляют - 15,5 дБ (на 17,1 ГГц), - 17,9 дБ (на 13,3 ГГц), - 20,8 дБ (на 10,9 ГГц), - 26,1 дБ (на 9,3 ГГц), - 44,0 дБ (на 7,9 ГГц), - 31,8 дБ (на 7,0 ГГц) и - 24,4 дБ (на 6,2 ГГц) соответственно. Значения RL менее - 10 дБ для CoFe @ C (толщина 2,5 мм) находятся в диапазоне 11,6–15,9 ГГц, что соответствует полосе пропускания 4,3 ГГц. В общем, материалы со значениями RL ниже - 10 дБ (поглощение 90%) считаются подходящими поглотителями электромагнитных волн. Следовательно, нынешний CoFe @ C может быть потенциальным кандидатом для применения в области микроволнового поглощения.

Кривые потерь на отражение a CoFe ₂ О ₄ и b CoFe @ C различной толщины

Чтобы выявить возможный механизм поглощения электромагнитных волн, комплексная диэлектрическая проницаемость ( ε _r = ε ′ - jε ″) И комплексная проницаемость ( μ _r = мк ′ - jμ ″) CoFe ₂ О ₄ и CoFe @ C приведены на рис. 7. Хорошо известно, что действительная и мнимая части комплексной диэлектрической проницаемости и проницаемости представляют собой накопление и рассеивание электрической и магнитной энергии соответственно. Как показано на рис. 7a, ε ′ И μ 'Значения для CoFe ₂ О ₄ остаются практически неизменными и находятся в пределах 3,1–3,8 и 1,1–1,4 соответственно. Между тем, CoFe ₂ О ₄ имеет очень маленькое ε ″ (0,1–0,5) и μ ″ (0–0,11) значений. Эти результаты показывают, что как диэлектрические, так и магнитные потери для CoFe ₂ О ₄ низкий, что должно быть причиной плохого поглощения микроволн. Для CoFe @ C на рис. 7b видно, что значения комплексной диэлектрической проницаемости явно выше, чем у CoFe ₂ . О ₄ во всем частотном диапазоне. С увеличением частоты ε ′ И ε ″ Показывают медленное снижение и находятся в диапазоне 5,5–9,1 и 2,0–5,4 соответственно. μ ′ Значения CoFe @ C находятся в диапазоне 0,98–1,2, тогда как μ ″ Значения находятся в диапазоне 0–0,23, предполагая, что CoFe @ C имеет большие магнитные потери в микроволновом диапазоне частот, чем CoFe ₂ О ₄ .

Частотная зависимость действительной и мнимой частей комплексной диэлектрической проницаемости и магнитной проницаемости a CoFe ₂ О ₄ и b CoFe @ C

В этой работе высокое ε ′ И ε Значения ″ следует отнести к хорошей проводимости композитов CoFe @ C. Согласно модели перескока электронов Као, CoFe @ C с хорошей проводимостью позволяет электронам мигрировать и прыгать, и, таким образом, он может сильно потреблять электромагнитную энергию, что приводит к увеличению диэлектрических потерь [48,49,50,51]. Более того, два пика на f =~ 5,2 и ~ 11,1 ГГц (дополнительный файл 1:рисунок S2) из ​​графиков Коула-Коула указывают на существование поведения двойной релаксации в образцах CoFe @ C. Эти релаксации, вероятно, связаны с поверхностными функциями, дефектами и межфазной поляризацией в композитах CoFe @ C. Кроме того, магнитные потери также способствуют ослаблению электромагнитных волн композитов CoFe @ C. Эффекты вихревых токов, естественный резонанс и обменный резонанс являются тремя ключевыми источниками потерь волны в микроволновом диапазоне. Как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S3, μ ″ ( μ ′) ⁻² е ^{- 1} для CoFe @ C не является постоянной величиной, что позволяет предположить, что вихревой ток не является доминирующим механизмом магнитных потерь. Вместо этого можно найти два пика на частотах ~ 3 и 12,5 ГГц, которые индексируются по естественному резонансу и обменному резонансу. Мы также рассчитали тангенты угла диэлектрических потерь (tan δ _E = ε ″ / ε ′) И тангенса угла магнитных потерь (tan δ _M = мк ″ / μ ′) CoFe @ C и CoFe ₂ О ₄ , в котором максимальные значения tan δ _E и tan δ _M равны 0,706 и 1,370 соответственно (дополнительный файл 1:рисунок S4). Относительно высокие значения tan δ _E и tan δ _M далее выяснилось, что CoFe @ C обладает высокими диэлектрическими и магнитными потерями.

Следовательно, отличные характеристики поглощения микроволнового излучения для CoFe @ C следует отнести к соответствующей комбинации механизмов множественных диэлектрических и магнитных потерь. Как показано на рис. 8, электроны могут легко мигрировать и прыгать между двумя хорошо проводящими CoFe @ C и образовывать микротоковые сети, что приводит к значительным потерям проводимости. Это согласуется с моделью Цао [52, 53]. Дипольная поляризация, вызванная функциональными группами, дефектами и границей раздела между углеродными слоями и наночастицами CoFe, является еще одним важным механизмом потерь. Cao et al. предположили, что конденсаторные структуры на интерфейсах могут также эффективно ослаблять мощность падающих электромагнитных волн [54]. Магнитные потери для CoFe @ C в основном возникают из-за естественного резонанса и обменного резонанса из-за эффективного подавления вихретокового эффекта однородными углеродными слоями.

Схематическое изображение механизма микроволнового поглощения CoFe @ C

Выводы

Таким образом, мы разрабатываем новый метод изготовления нанокомпозитов со структурой ядро-оболочка CoFe / C (CoFe @ C) для применения в поглощении микроволн. Свежеприготовленный CoFe @ C демонстрирует замечательные свойства микроволнового поглощения, включая сильное поглощение и широкую полосу пропускания. Значения RL ниже - 10 дБ охватывают частотный диапазон 11,6–15,9 ГГц (2,5 мм). Минимальное значение RL может достигать -44,0 дБ при толщине спички 4,0 мм. Превосходные свойства поглощения микроволнового излучения приписываются эффективной комбинации механизмов множественных диэлектрических и магнитных потерь.

Сокращения

CoFe @ C:

CoFe / C нанокомпозиты со структурой ядро ​​– оболочка

EM:

Электромагнитный

HRTEM:

ТЕМ высокого разрешения

МАМ:

Материалы, поглощающие микроволны

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

TG:

Термогравиметрический

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция