Оптимизированный Fe³⁺-графтированный BiOCl для быстрой адсорбции следов катионных и анионных красителей в водных сточных водах

Аннотация

Мы сообщаем о синтезе, комплексной характеристике и применении висмут оксихлорида (BiOCl) и Fe³⁺-графтированного BiOCl (Fe/BiOCl) как высокопроизводительных адсорбентов для удаления низкоконцентрационных (0,01–0,04 ммоль л⁻¹) катионных красителей (родамин B, RhB; метиленовый синий, MB) и анионных красителей (метил оранжевый, MO; кислотный оранжевый, AO) из воды. Fe³⁺ графирование создает более открытую, иерархически пористую структуру и значительно увеличивает удельную поверхность. Оба материала, с отрицательно заряженными поверхностями, адсорбируют катионные красители с близкой к полной эффективностью за минуты (99,6 % для RhB и 98,0 % для MB на BiOCl; 97,0 % и 98,0 % на Fe/BiOCl в течение 10 мин). Fe/BiOCl превосходит BiOCl для анионных красителей, достигая 60 % адсорбции MO за 20 мин. Адсорбционное поведение следует Лангмюировской изотерме и псевдо-второму порядку кинетике для RhB. Электростатическое притяжение, улучшенная удельная площадь и открытая пористость совместно объясняют превосходную производительность. В смешанных красительных растворах BiOCl показывает высокую селективность к катионным красителям по сравнению с Fe/BiOCl, подчеркивая его потенциал для реальной промышленной очистки сточных вод.

Введение

Загрязнение воды красителями, органическими загрязнителями и тяжелыми металлами создает серьезные экологические и здоровья риски во всем мире. Обычные стратегии удаления — ионный обмен, адсорбция, осаждение, окисление, биоразложение и фотоctalysis — варьируются в стоимости, эффективности и экологическом воздействии. Адсорбция выделяется своей простотой, масштабируемостью и низким энергопотреблением, делая ее главным кандидатом для ремедиации сточных вод.

BiOCl, слоистый висмут оксигалогенид, привлек внимание как фотоctalityст. Его уникальная 3-D цветообразная морфология предлагает большую удельную площадь и пористую архитектуру, потенциально переводимую в высокую адсорбционную емкость. Предыдущая работа улучшала удаление красителей BiOCl поверхностными модификациями (например, CTAB, Ti, I) или изменением стехиометрии. Однако систематических исследований Fe³⁺-модифицированного BiOCl для удаления низкоконцентрационных красителей мало.

В этом исследовании мы синтезировали Fe/BiOCl гидротермальным путем, характеризовали получившуюся наноструктуру и оценили ее производительность против RhB, MB, MO и AO при экологически релевантных концентрациях. Мы также изучили смешанную красительную адсорбцию, температуру, pH и адсорбционную кинетику для элиucidации базовых механизмов.

Методы

Синтез BiOCl и Fe/BiOCl

Bi(NO₃)₃·5H₂O, Fe(NO₃)₃·9H₂O, KCl и глицерин (аналитического чистоты) использовали без дальнейшей очистки. Для BiOCl, 0,776 г Bi(NO₃)₃·5H₂O растворяли в 76 мл глицерина (раствор А). 0,12 г KCl растворяли в 4 мл деионизированной воды (раствор Б). Растворы А и Б смешивали, переносили в тефлон-обложенный автоклав и нагревали при 110 °C в течение 8 ч. Осадок промывали этанолом и водой, сушили при 80 °C, затем калинили при 400 °C в течение 3 ч для получения чистого BiOCl. Fe/BiOCl готовили идентично, за исключением того, что Fe(NO₃)₃·9H₂O добавляли в раствор А в варьируемых количествах для достижения Fe/Bi молярных соотношений (x). Образцы обозначали Fe/BiOCl (x).

Характеризация

Рентгеновская дифракция (Cu Kα, λ = 0,154 нм) подтвердила тетрагональную BiOCl фазу. Передаточная электронная микроскопия (ТЭМ) и высокоразрешающая ТЭМ (HRTEM) на JEM-2010 (200 кВ) раскрыли цветообразные микросферы, состоящие из нанопластинок. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ, Hitachi S-4800, 15 кВ) дала детали поверхностной морфологии. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS, Thermo Escalab 250Xi, Al Kα) идентифицировала элементный состав и окислительные состояния. Азотная адсорбция-десорбция (Micromeritics ASAP 2020) измерила BET удельные площади и BJH распределения размеров пор. Зета-потенциал определяли прибором DelsaTM Nano Zeta Potential при pH 5–13.

Адсорбционные эксперименты

Адсорбционные тесты проводили при комнатной температуре в темноте. 50 мг адсорбента добавляли к 50 мл красительного раствора (0,01–0,04 ммоль л⁻¹). Образцы перемешивали, и аликвоты забирали, центрифугировали и анализировали UV-vis спектроскопией (Hitachi U-3900). Остаточные проценты красителей и адсорбционные емкости рассчитывали стандартными уравнениями. Параметры, такие как контактное время, начальная концентрация, температура (25–85 °C) и pH (5–13) вариациировали систематически. Регенерация включала перемешивание использованного адсорбента в 0,01 М NaOH/этанол в течение 60 мин, за которым следовали промывка и сушка. Фотоctalityческая регенерация выполняли под видимым светом в течение 60 мин для оценки долговечности адсорбентов.

Результаты и обсуждение

Структурный и морфологический анализ

XRD паттерны (Рисунок 1) показывают чистую тетрагональную BiOCl; Fe³⁺ включение не меняет решетку, указывая на то, что Fe³⁺ остается поверхностно-графтированным видом, а не допантом. СЭМ изображения (Рисунок 2) раскрывают, что Fe/BiOCl микросферы меньше (0,5–1 мкм) и состоят из более тонких нанопластинок (≈15 нм) по сравнению с BiOCl (1–2 мкм, 20 нм). ТЭМ/HRTEM (Рисунок 3) подтверждают четкие решетные фрагменты (d = 0,276 нм, 0,344 нм). Энергодисперсионная X-лучевая картировка (Рисунок 4) показывает равномерное Fe распределение. BET удельные площади увеличиваются с 35,05 м² г⁻¹ (BiOCl) до 58,96 м² г⁻¹ (Fe/BiOCl 0,25); поровые объемы аналогично растут, отражая более открытую микро-цветообразную структуру. Зета-потенциал (Рисунок 6б) указывает отрицательный заряд поверхности при pH 5–13 для обоих материалов, с Fe/BiOCl слегка менее отрицательным из-за Fe³⁺ поверхностных комплексов.

Адсорбционная производительность

BiOCl достигает >99 % RhB удаления за 3 мин и >98 % MB за 10 мин; Fe/BiOCl (0,25) показывает сравнимую производительность. Для анионных красителей BiOCl адсорбирует только ~30 % MO в течение 20 мин, тогда как Fe/BiOCl достигает ~60 % благодаря своей более высокой удельной площади и пористости. Температура (25–85 °C) имеет незначительный эффект на RhB адсорбцию, но снижает MO захват, указывая на экзотермические взаимодействия для анионных красителей. pH исследования (5–13) раскрывают оптимальное RhB удаление при кислом pH 5; более высокий pH ухудшает производительность, вероятно из-за BiOCl нестабильности или сниженного электростатического притяжения. MO адсорбция резко падает выше pH 11.

Механизм

Электростатическое притяжение доминирует в катионном красительном захвате, как свидетельствует отрицательный зета-потенциал и сильная RhB/MB адсорбция. Анионное красительное удаление управляется увеличенной удельной площадью и пористостью, компенсируя электростатическое отталкивание. Псевдо-второй порядок кинетическая модель лучше подходит к данным (R² ≈ 0,99), предполагая химисорбцию как скорость-определяющий шаг. Лангмюировские изотермы (Рисунок 11) дают максимальные емкости близкие к экспериментальным значениям, подтверждая монослойное покрытие.

Смешанная красительная селективность

В растворах, содержащих равные количества RhB, MB, MO и AO, BiOCl предпочтительно адсорбирует катионные красители (>90 % удаление) над анионными (<30 %). Fe/BiOCl показывает более широкое, но менее селективное поглощение, отражая его улучшенную емкость для анионных красителей. Конкурентная адсорбция снижает общее поглощение по сравнению с однокрасительными системами, как ожидалось.

Регенерация и стабильность

И BiOCl, и Fe/BiOCl сохраняют >80 % RhB удаления после трех циклов; Fe/BiOCl поддерживает ~50 % после пяти циклов. Фотоctalityческое деградация под видимым светом полностью восстанавливает цвет адсорбента и адсорбционную емкость, демонстрируя надежный регенерационный потенциал.

Заключение

Fe³⁺ графирование трансформирует BiOCl в высокопористый, высокоудельная площадь адсорбент, выделяющийся в быстром удалении следов катионных красителей в то время как значительно улучшая анионное красительное поглощение. В смешанных красительных сценариях pristine BiOCl предлагает превосходную селективность для катионных красителей, тогда как Fe/BiOCl балансирует производительность через типы красителей. Оба материала могут быть регенерированы мягкими химическими или фотоctalityческими процессами, подчеркивая их обещание для устойчивой промышленной очистки сточных вод.