Ионно-импринтированные полимерные наносферы с палладием(II) для эффективного удаления Pd(II) из воды

Аннотация

Для изучения влияния функциональных мономеров на адсорбционные свойства ионно-импринтированных материалов синтезировали три вида палладий(II) ионно-импринтированных полимерных наносфер (Pd(II) IIP) методом осадочной полимеризации с использованием 4-винилпиридина (4-VP), 2-(аллилтио)никотиновой кислоты (ANA) и 2-ацетамидоакриловой кислоты (AAA). UV-спектры взаимодействия ион-шаблона PdCl₄²⁻ с мономерами показали: 4-VP и ANA вызывают большие структурные изменения, AAA — практически не меняет структуру. Адсорбционные тесты подтвердили, что 4-VP — наиболее перспективный мономер: емкость Pd(II) IIP составляет 5,042 мг/г, превосходя ANA и AAA. Изучено влияние pH, температуры, начальной концентрации Pd(II) — емкость растет при повышении этих параметров. Конкурентная адсорбция в присутствии Pt(II), Zn(II), Cu(II), Ni(II) показала высокую селективность к Pd(II). Равновесие достигается за 180 мин. Кинетика лучше описывается псевдо-второго порядка (теоретическая равновесная емкость 5,085 мг/г). Изотерма адсорбции соответствует уравнению Френдлиха (благоприятная адсорбция). Pd(II) IIP перспективны для удаления Pd(II) из водных растворов и предоставляют информацию для выбора функциональных мономеров.

Введение

Палладий широко применяется в гальванике, катализаторах, стоматологических и паячных сплавах. Растущее потребление приводит к образованию сточных вод, содержащих Pd. Их сброс вызывает не только потерю ценного ресурса, но и серьезное загрязнение среды и вред здоровью. Методы разделения и концентрирования: ко-осаждение, адсорбция, ионообмен, жидкостная экстракция, твердофазная экстракция, микроэмульсионная экстракция, облако-точечная экстракция. Адсорбция наиболее проста, удобна и эффективна. Обычные адсорбенты (активированный уголь) не обладают высокой селективностью к ионам палладия в присутствии других металлов. Разработка селективных материалов для удаления, восстановления и переработки Pd(II) имеет большое значение.

Ионно-импринтированные полимерные наносферы с высокой селективностью к металлам становятся популярным направлением. При их синтезе стабильность хелатов, формируемых функциональными мономерами с ионным или координационным связями, зависит от силы взаимодействия мономер-ион: чем сильнее взаимодействие, тем выше адсорбционная способность. Поэтому выбор функционального мономера критичен.

Многие работы используют 4-VP для Pd(II) IIP, мало исследований сравнивают его с другими мономерами. Здесь мы сравнили 4-VP с менее распространенными ANA и AAA. Взаимодействие PdCl₄²⁻ с мономерами анализировали UV-спектроскопией. Лучший мономер отобрали по адсорбционной способности соответствующих IIP. Пакетные эксперименты оценили адсорбцию Pd(II). FTIR, SEM, TGA использовали для изучения механизма адсорбции.

Методы

Реактивы

K₂PdCl₄, 4-VP (96 %), ANA (98 %), AAA (99 %), EGDMA (98 %) — Alfa (США). АИБН (99 %) — Shanghai zhongfugang. Стандартный раствор Pd — китайский национальный центр стандартных образцов. Все реактивы аналитической чистоты, использованы без очистки. Вода сверхчистая. Стеклосудную посуду мыли, промывали Milli-Q водой, сушили в термостате.

Синтез Pd(II) IIP

Метод осадочной полимеризации. Соотношение шаблон (PdCl₄²⁻), функциональный мономер (4-VP, ANA, AAA), перекрестно-связывающий мономер — 1:4:40. EGDMA — перекрестно-связывающий агент, АИБН — инициитор, метанол — пороген. Процедура: 0,1 ммоль K₂PdCl₄ растворили в 20 мл метанола в 50-мл колбе, добавили 0,4 ммоль 4-VP, перемешивали в термостатируемом вибраторе 3 ч при 25 °C. Добавили 4 ммоль EGDMA и 36,13 мг АИБН, перенесли в толстостенные бутылки под давлением. Удалили кислород пусканием азота 10 мин. Полимеризация в водяной бане 24 ч при 60 °C, 180 об/мин. Полученный полимер промывали несколько раз 1:4 (об/об) метанол/вода, затем вылупляли ионы Pd(II) перемешиванием с 4 × 50 мл 1:1 HCl 24 ч до отсутствия Pd в промывочной жидкости. Финальная промывка дистиллированной водой до нейтрального pH. Сушка в вакууме. Неимпринтированные полимеры (NIP) готовили так же, но без добавления ионов Pd.

Характеризация

UV-2600 (Shimadzu) — взаимодействие PdCl₄²⁻ с мономером. FE-SEM SU8040 (Hitachi) — морфология до/после вылупления и NIP. FTIR Nicolet 6700 (Thermo-Nicolet) — спектры 4000–400 см⁻¹ в KBr. BET TriStarII3020 — удельная поверхность. TGA Netzsch STA-409PC (Германия) — 313–873 К, азото, 10 К/мин.

Пакетные адсорбционные эксперименты

Концентрацию Pd(II) определяли пламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрией (FAAS, TAS-990, Persee). Все эксперименты: термостатируемый вибратор 180 об/мин, 10 мг адсорбента в 50-мл пластиковой пробирке с 10 мл раствора металла. В триplicates. Влияние температуры: 15, 25, 35, 45, 55 °C. Четыре интерферирующих иона Pt(II), Zn(II), Cu(II), Ni(II) по 10 мг/л для изучения конкуренции.

Изотермические эксперименты: постоянная доза адсорбента, концентрация Pd(II) 1–80 мг/л при 25 °C (pH 2). Кинетические: отбор проб в моменты 5, 8, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 60, 120, 180, 240, 300 мин.

Эффективность удаления и адсорбционная емкость:

r = (c₀ − cₑ)/c₀ × 100% (1)

q = (c₀ − cₑ) × V/m (2)

где r (%) — эффективность удаления, q (мг/г) — емкость, cₑ (мг/л) — равновесная концентрация, c₀ (мг/л) — начальная, V (мл) — объем раствора, m (мг) — масса адсорбента.

Модели изотерм Лангмюра (3) и Френдлиха (4):

cₑ/qₑ = 1/(b qₘ) + cₑ/qₘ (3)

ln qₑ = ln K_f + (1/n) ln cₑ (4)

qₑ — адсорбция в равновесии (мг/г), qₘ — теоретическая максимальная емкость (мг/г), b — константа Лангмюра (л/мг), K_f — константа Френдлиха, 1/n — гетерогенность (0–1).

Кинетические модели псевдо-первого (5) и псевдо-второго (6) порядков:

q_t = qₑ (1 − e^−k₁t) (5)

q_t = qₑ² k₂ t / (1 + qₑ k₂ t) (6)

k₁ (мин⁻¹) — константа псевдо-первого порядка, k₂ (г/мг·мин) — псевдо-второго.

Результаты и обсуждение

Оптимизация функционального мономера

UV-спектры PdCl₄²⁻ с 4-VP, ANA, AAA в метаноле до/после взаимодействия (рис. 1). PdCl₄²⁻ имеет пики при 219,4 и 242,4 нм, они смещаются при добавлении мономеров. С 4-VP (рис. 1a) — гипохромический эффект на обоих пиках и новый пик ~275 нм (гиперхромический эффект относительно 219,4 нм) — очевидные структурные изменения. С ANA (рис. 1b) — батхромический сдвиг на 219,4 и 242,4 нм, два новых пика ~285 и ~347 нм (гипохромический эффект) — структурные изменения в этих областях. С AAA (рис. 1c) — ни сдвигов, ни новых пиков — структура практически не меняется.

Адсорбция Pd(II) на IIP и NIP, полученных из трех мономеров (рис. 1d). На IIP адсорбируется больше Pd(II), чем на соответствующих NIP. По BET (табл. 1): удельная поверхность IIP от 4-VP — 23,74 м²/г против 0,46 м²/г для NIP. Добавление импринтированного иона создает полимерные наносферы с большей площадью. В процессе формирования IIP функциональный мономер и ион Pd(II) образуют координационный комплекс с импринтированными полостями, «память» иона Pd(II) приводит к большему адсорбции на IIP, чем на NIP. Емкость трех полимеров возрастает в порядке 4-VP > ANA > AAA — IIP от 4-VP лучшие. Причина: свободные электронные пары азота в 4-VP хелатируют ионы металлов и образуют водородные связи с карбоксил/гидроксил группами; виниловые группы реагируют с перекрестно-связывающим агентом, «повешивая» атом N на полимерную цепь, образуя слабощелочный полиэлектролит.

Сравнивая структуры мономеров (рис. 2) и результаты адсорбции: лучший — 4-VP с азотным гетероциклом, следом — ANA (азотный гетероцикл + карбоксил), худший — AAA (только карбоксил). Считаем, что связывание Pd(II) с мономерами, содержащими азотные гетероциклы, сильнее, чем с карбоксильными; наличие карбоксил может ослаблять связывание в случае ANA.

Дальнейшие исследования Pd(II) IIP проведены с 4-VP.

Характеристики Pd(II) IIP и NIP

Морфология вылупленных и невылупленных Pd(II) IIP и NIP (рис. 3). Морфология невылупленных и вылупленных IIP от 4-VP не меняется (рис. 3a, d); BET: вылупленные 23,74 м²/г, невылупленные 22,49 м²/г — разница незначительна, вылупление не влияет на морфологию. Поверхность полимера становится более шершавой после добавления шаблона PdCl₄²⁻ из-за формирования импринтированных пор. NIP (рис. 3e) гладче, размер частиц ~2 мкм против ~200 нм у IIP при том же увеличении. Добавление шаблона сильно влияет на морфологию.

Термогравиметрия (рис. 4a): при 40–100 °C низкая скорость потери массы (испарение воды). 100–250 °C — основная масса стабильна. >250 °C — быстрая потеря массы (декомпозиция органики). >440 °C — органика полностью разложена, термическая стабильность. При 600 °C остаток невылупленных IIP ~6 % — неорганический палладий.

FTIR (рис. 4b): полосы 3440 и 1640 см⁻¹ — растяжение C-N и -CONH- в амиде. Пики 3550, 2950, 2560, 2350, 1740, 1260 см⁻¹ — -OH, C-H, S-H, C=O в эфирах, C-O. Сдвигов нет — координации нет. На кривых b и c пик C-N сдвигается с 1390 на 1380 см⁻¹ после добавления шаблона — координация Pd(II) с мономером. Новые пики 2080 и 1980 см⁻¹ на кривой b — изменения групп при вылуплении Pd(II).

Пакетные адсорбционные эксперименты

Влияние начальной концентрации Pd(II) (рис. 5a): при фиксированной дозе адсорбента емкость растет с ростом c₀, эффективность удаления падает. При низких c₀ активных мест достаточно для захвата большинства ионов. При росте c₀ активных мест становится недостаточно, емкость насыщается, эффективность падает.

Влияние контактного времени (рис. 5b): первые 60 мин емкость и эффективность быстро растут. В начале много свободных мест и высокая концентрация — сильная движущая сила массопереноса. Через 180 мин достигается равновесие — оптимальное контактное время.

Влияние температуры (рис. 5c): емкость и эффективность растут с температурой — эндотермический процесс. При обычных инженерных температурах 25–35 °C IIP хорошо работают.

Влияние нескольких металлов (рис. 5d): в смеси Pd(II), Pt(II), Zn(II), Cu(II), Ni(II) адсорбция Pd(II) на IIP и NIP наибольшая, далее Pt, Zn, Ni, Cu. Емкость IIP к Pd(II) в 26,7; 21,5; 31,8; 10,4 раза выше, чем к Cu, Zn, Ni, Pt. IIP высокоэффективны и селективны к Pd(II). Емкость IIP к Pt(II) выше, чем к Cu, Zn, Ni — химическое сходство Pt и Pd и конкуренция за места. На NIP адсорбция Cu, Zn, Ni, Pt выше, чем на IIP, а для Pd(II) — наоборот. Это доказывает: лучшая адсорбция Pd(II) на IIP не из-за большой площади, а из-за формирования узнавающих адсорбционных центров при синтезе.

Изотермические и кинетические исследования

Изотермы Лангмюра и Френдлиха (рис. 6a), кинетика псевдо-первого и псевдо-второго порядков (рис. 6b). Параметры в табл. 2.

Изотерма: коэффициент корреляции Френдлиха R² = 0,991 ближе к 1, чем Лангмюра (0,946) — Френдлих лучше описывает адсорбцию. 1/n = 0,39 (0,1–0,5 — легко адсорбируется) — Pd(II) легко адсорбируются IIP.

Кинетика: псевдо-второго порядка R² = 0,971 лучше псевдо-первого (0,896). Теоретическая равновесная емкость 5,085 мг/г близка к экспериментальной 5,042 мг/г — адсорбция соответствует псевдо-второму порядку. Модель предполагает, что лимитирующие стадии — химические адсорбционные процессы между ионами металлов и адсорбционными центрами — подтверждает формирование импринтированных узнавающих центров.

Заключение

Изучение трех функциональных мономеров при синтезе Pd(II) IIP показало значительные различия в импринтирующем эффекте. UV-спектры: 4-VP и ANA вызывают большие структурные изменения при взаимодействии с шаблоном, AAA — почти не меняет структуру. Пакетные эксперименты: 4-VP — лучший мономер с наибольшей адсорбционной емкостью к Pd(II). Формирование импринтированных узнавающих центров, благоприятствующих адсорбции Pd(II), подтверждено FTIR. В оптимальных условиях теоретическая равновесная емкость составила 5,085 мг/г. По сравнению с Cu(II), Zn(II), Ni(II), Pt(II) — высокая селективность к Pd(II). Изотерма Френдлиха лучше описывает адсорбцию, чем Лангмюра. Кинетика лучше описывается псевдо-второго порядка.