Fe₃O₄@C ядро-оболочка наночастицы: гидротермальный синтез и магнитное удаление тяжелых металлов из воды

Аннотация

Ядро-оболочечные наночастицы Fe₃O₄@C синтезированы простым гидротермальным методом с последующим отжигом при 450 °C. Полученный материал демонстрирует высокопористую структуру с удельной поверхностью BET 238.18 м²/г, далеко превосходя типичные порошки Fe₃O₄. При применении к водным растворам, содержащим Pb²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺ и Cr⁶⁺ при pH 3, адсорбент достиг эффективности удаления 100%, 99.2%, 96.6% и 94.8% соответственно. Магнитное ядро обеспечивает быструю и легкую сепарирование частиц из воды, делая этот материал практичным кандидатом для крупномасштабной очистки воды. Более того, масштабируемый подход синтеза предлагает экономически эффективный путь к производству многофункциональных ядро-оболочечных наноструктур для экологической ремедиации, катализа и энергетических приложений.

Обзор литературы

Загрязнение тяжелыми металлами представляет серьезные риски для здоровья человека и экосистем, побуждая к строгим регуляциям промышленных сточных вод. Конвенциональные методы удаления — ионообмен, коагуляция, выпадение — часто страдают от высоких эксплуатационных затрат, образования осадка и неполного удаления металлов. Наноструктурированные адсорбенты с контролируемой морфологией, такие как полые сферы, нанопровода и нанотрубки, показали превосходную производительность благодаря их высокой площади поверхности и настраиваемой химии. Ядро-оболочечные архитектуры, в частности, сочетают функциональные преимущества магнитного ядра с реактивной оболочкой, предлагая как высокую адсорбционную емкость, так и магнитную восстанавливаемость. Несмотря на перспективные отчеты о Fe₃O₄-основанных ядро-оболочечных композитах, масштабируемые, экологически чистые пути синтеза остаются ограниченными. Это исследование заполняет этот пробел, представляя прямой гидротермальный процесс, дающий Fe₃O₄@C гибриды с исключительными адсорбционными свойствами.

Экспериментальная часть

Материалы и синтез

Синтез ядро-оболочечных гибридных наночастиц Fe₃O₄

В типичной процедуре 0.72 г Fe(NO₃)₃·9H₂O, 0.0086 г NH₄H₂PO₄, 0.008 г Na₂SO₄·10H₂O и 3 г глюкозы растворяли в 90 мл дистиллированной воды. После перемешивания 10 мин смесь переносили в 100-мл тефлоновидную нержавеющую автоклав и нагревали при 180 °C в течение 48 ч. Полученный черный осадок вымывали дионизированной водой и этанолом, сушили при 65 °C ночью и отжигали при 450 °C (3 °C/мин) под потоком CO/Ar в течение 4 ч. Отжиг превращает Fe³⁺ предшественник в Fe₃O₄ ядра, в то время как углерование органической матрицы формирует оболочку, давая ядро-оболочечные агрегаты Fe₃O₄@C (Схема 1).

Маршрут синтеза ядро-оболочечных гибридных наночастиц Fe₃O₄@C

Характеризация

Фазовый состав изучали рентгеновской дифракцией (Rigaku D/max-A, Co Kα). Функциональные группы идентифицировали фурье-преобразованной инфракрасной спектроскопией (FTIR, Thermo Nicolet AVATARFTIR 360). Морфологию и микроструктуру визуализировали с помощью SEM (AMRAY 1000B) и HR-TEM (JEOL JEM-2100, 200 кВ). Азотная адсорбция-десорбция (Micromeritics Tristar) давала BET площади поверхности и распределение размеров пор. Магнитные свойства измеряли вибрирующим-образцовым магнетометром (VSM). Эксперименты по адсорбции тяжелых металлов проводили при комнатной температуре: растворы, содержащие 10 мг/л Pb²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺ или Cr⁶⁺, регулировали до pH 3, перемешивали с 20 мг Fe₃O₄@C, и аликвоты собирали в указанные интервалы для атомно-абсорбционной спектроскопии (AAS, Hitachi Z2000).

Эксперименты по удалению ионов тяжелых металлов

Тесты адсорбции проводили в объемах 50 мл с 20 мг Fe₃O₄@C. Пробы забирали в 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 4, 6, 10 и 24 ч, фильтровали и анализировали AAS для определения остаточных концентраций металлов.

Результаты и обсуждение

Физико-химические характеристики ядро-оболочечных наносфер Fe₃O₄@C

Рентгеновские дифракционные паттерны (рис. 1) подтверждают образование кристаллического Fe₃O₄ (fcc) и графитоподобного углерода (002). SEM-изображения (рис. 2) раскрывают равномерные микросферы (~700 нм) с четкой ядро-оболочечной морфологией. HRTEM (рис. 2e) показывает решетковый интервал 0.297 нм, соответствующий плоскости (220) Fe₃O₄, и SAED подтверждает однокристаллическое качество. Высокая BET площадь поверхности (238.18 м²/г) и мезопористое распределение пор (7.5–9.1 нм) (рис. 4) приписываются углеродной оболочке и процессу отжига.

XRD паттерны ядро-оболочечных гибридных наночастиц Fe₃O₄@C и их предшественника (a — Fe₃O₄@C; b — предшественник)

SEM-изображение приготовленного предшественника (a). SEM-изображения (b, c), TEM-изображение (d), HRTEM-микрограф (e) и SAED (f) синтезированных ядро-оболочечных агрегатов Fe₃O₄@C (отожженных при 450 °C)

VSM измерения (рис. 3) показывают насыщенную намагниченность 53 эму/г, достаточную для магнитного разделения, но более низкую, чем у голых Fe₃O₄ микросфер из-за углеродной оболочки.

Измерения гистерезисной петли намагниченности

Азотная адсорбция-десорбция изотерма и BJH распределение размеров пор (вставка) приготовленного образца до (a) и после (b) отжига

Поглощение ионов тяжелых металлов Fe₃O₄@C

Эффективность удаления (рис. 5) достигает 100% для Pb²⁺, 99.2% для Cd²⁺, 96.6% для Cu²⁺ и 94.8% для Cr⁶⁺ в течение 24 ч при pH 3. Превосходная производительность приписывается высокой площади поверхности, изобилию активных мест и магнитному ядру, обеспечивающему быстрое восстановление.

Зависимость эффективности удаления от времени для адсорбции Pb(II), Cd(II), Cu(II) и Cr(VI) Fe₃O₄@C (400 мг/л) при начальных концентрациях 10 мг/л

FTIR спектры тяжелометалл-нагруженных Fe₃O₄@C

FTIR анализ (рис. 6) показывает значительные сдвиги в растяжении O-H (~3475 см⁻¹), C=O (~1605 см⁻¹) и металл-кислородных полосах после адсорбции Pb²⁺, подтверждая сильные металл-лигандные взаимодействия.

FTIR спектры приготовленного Fe₃O₄@C образца до (a) и после (b) адсорбции Pb(II)

Кинетика адсорбции

Адсорбция следует псевдо-второго порядка кинетической модели (Ур. 1). Линейная аппроксимация (R² = 0.999) подтверждает, что химисорбция доминирует в процессе. Кинетические параметры перечислены в таблице 1.

\[\frac{t}{q_t}=\frac{1}{k_2 q_e^2}+\frac{1}{q_e}t\]

Адсорбционная изотерма

Равновесные данные лучше всего описывались Фрейндлиховской изотермой (R² = 0.9712), указывая на гетерогенную поверхностную адсорбцию. Лангмюровская модель не адекватно подходила к данным.

\[\lg q_e=\lg k_F+\frac{1}{n}\lg C_e\]

Термодинамический анализ

Аррениусов анализ дает энергию активации 34.92 кДж/моль, характерную для физисорбции. Это указывает на то, что процесс энергетически благоприятен и обратим.

\[\ln k_2=\frac{A}{n}-\frac{E_a}{RT}\]

Заключения

Fe₃O₄@C ядро-оболочечные наночастицы произведены зеленым гидротермальным методом и отжигом. Полученный материал сочетает высокую площадь поверхности, мезопористость и магнитную восстанавливаемость, достигая почти полного удаления Pb, Cd, Cu и Cr видов из воды. Масштабируемый, низкозатратный синтез и отличная адсорбционная производительность позиционируют Fe₃O₄@C как перспективного кандидата для промышленной очистки сточных вод и других экологических приложений.