Титановые нанотрубки, полученные быстрым пробойным анодированием, обеспечивают превосходную фотокаталитическую деколоризацию органических красителей под солнечным светом

Аннотация

Быстрое пробойное анодирование (RBA) в хлорной кислоте дает высококристалличный порошок титановых нанотрубок (TNT). Отжиг между 250 °C и 550 °C модифицирует морфологию нанотрубок, фазовый состав и ширину запрещенной зоны, сохраняя открытую трубчатую структуру только до 250 °C. As-prepared TNTs проявляют ширину запрещенной зоны 3.04 эВ, которая сужается до 2.88 эВ после высокотемпературного отжига. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) подтверждает поверхностную химию TiO₂ с остаточным хлором, уменьшающимся при нагреве. Фотолюминесценция (PL) указывает на сниженную электронно-дырочную рекомбинацию в образцах, отожженных при 350 °C и 450 °C, при этом порошок 450 °C дает самый высокий фототок. При использовании в качестве фотокатализаторов TNTs демонстрируют умеренную деколоризацию красителей под UV-светом, но достигают полного удаления как анионного метилового оранжевого (MO), так и катионного родамина B (RhB) под естественным солнечным светом. Превосходная солнечная производительность обусловлена узкой запрещенной зоной, высокой удельной площадью и смешанной аназат/брукит кристаллической структурой, превосходящей коммерческий аназат TiO₂. Эти TNTs, полученные RBA, поэтому представляют перспективную, масштабируемую платформу для солнечной водной ремедиации.

Обзор литературы

Одномерные титановые нанотрубки (TNT) ценятся за их высокую удельную площадь, настраиваемые кристаллические фазы и исключительные оптические свойства, делая их идеальными для газочувствительных датчиков, красительно-сенсибилизированных солнечных элементов, электрохромных устройств и фотокатализа. Хотя TNT можно синтезировать через анодирование, гидротермальный, соль-гель или шаблонные методы, затратное по времени анодирование титановой фольги с последующим механическим отделением ограничивало крупномасштабное производство. Быстрое пробойное анодирование (RBA) обходит это узкое место, преобразуя Ti металл в TiO₂ нанотрубки за секунды в галидном электролите. Процесс генерирует тонкий оксидный слой, который мгновенно травляется хлоридными ионами, образуя локальные ямы, расширяющиеся в пучки нанотрубок. После краткого роста пучки отходят и могут быть собраны как порошок, предлагая масштабируемый путь к TNT. RBA-полученные порошки TNT исследовали для красительно-сенсибилизированных солнечных элементов, водородного выделения и фотокаталитического деградации загрязнителей. Однако их производительность под видимым светом, особенно естественным солнечным светом, остается недостаточно изученной.

Пригодность диоксида титана для очистки воды обусловлена его нетоксичностью, термической стабильностью и стоимостью. TNT, с их трубчатой геометрией и большой площадью поверхности, могут ускорять фотокаталитическое деградации органических красителей (например, MO, RhB). Запрещенная зона TNT (~3.0–3.2 эВ) зависит от кристаллической фазы (аназат, брукит, рутил) и может быть настроена отжигом, который одновременно изменяет морфологию и удельную площадь. Аназат предлагает не مباشرة запрещенную зону и более длинные времена жизни электроно-дырочных пар, чем рутил или брукит, в то время как наличие брукита может улучшить разделение зарядов при смешении с аназатом. Большинство исследований сообщают об эффективной UV-деградации, но TNT обычно неактивны под видимым светом. Модификация электронной структуры через анионное или катионное легирование использовалась для смещения активности в видимую область.

В этой работе мы синтезируем нелегированные порошки TNT методом RBA, отжигаем их при 250 °C–550 °C и оцениваем их фотокаталитическую активность для деколоризации MO и RhB под UV и естественным солнечным светом. На наш взгляд, это первое всестороннее исследование RBA-полученных порошков TNT под реальным солнечным облучением, раскрывающее, что они могут достигать полного удаления красителей, превосходя коммерческий аназат TiO₂.

Методы/Экспериментальная часть

Приготовление TNT

Порошок TNT синтезировали методом RBA в 0.1 M HClO₄ (Sigma-Aldrich, 70%) с потенциалом 20 В, следуя протоколу Zhong et al. As-prepared порошки затем отжигали в воздухе 3 ч при 250 °C, 350 °C, 450 °C или 550 °C для исследования влияния температуры на структуру и фотокаталитическую производительность.

Методы характеристики

Проницающая электронная микроскопия (TEM; Tecnai F-20G2 FEG S-Twin GIF, 200 кВ) раскрыла размеры и морфологию нанотрубок. Рентгеновская дифракция (XRD; PANalytical X'pert Pro, Co-Kα, 20°–110° 2θ) определила кристаллические фазы. Рамановская спектроскопия (Horiba Jobin-Yvon Labram HR, 514 нм, 50 мВт) дала дополнительную фазовую информацию. УФ-видимая диффузная рефлектометрия (DRS; Agilent Cary 5000, 200–800 нм) использовалась для расчета энергий запрещенной зоны через преобразование Кубельки-Мунка. Фурье-преобразованная инфракрасная спектроскопия (FTIR; Nicolet 380 ATR, 525–4000 см⁻¹) оценила поверхностные функциональные группы. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS; Kratos AXIS Ultra, Al Kα, 1486.6 эВ) количественно определила поверхностный элементный состав и химические состояния. Фотолюминесценция (PL; Perkin Elmer LS 50B, 330 нм возбуждение) зондировала рекомбинацию заряженных носителей. Фототок и эффективность преобразования инцидентных фотонов в ток (IPCE) измеряли на TNT пленках, осажденных на фторированном оловянном оксиде (FTO) стекле, используя трехэлектродную установку (Ag/AgCl референс, Pt контрэлектрод) под облучением 150 Вт Xe лампы (300–400 нм). Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS; Gamry Reference 600+, 200 кГц–100 мГц, 15 мВ AC) оценивала кинетику переноса электронов.

Фотокатализ TNT

Эксперименты по деколоризации проводили с 10 мг/л водными растворами метилового оранжевого (MO) или родямина B (RhB). Каждая суспензия содержала 100 мг порошка TNT в 100 мл раствора красителя. После 3-часового периода адсорбции в темноте смеси облучали либо двумя 11 Вт UV лампами Philips PL-S (350–400 нм, 1 мВт/см²), либо под естественным солнечным светом (Эспоо, Финляндия, 60° с.ш., 24° в.д., полдень июнь-июль 2017). Контрольные эксперименты без катализатора оценивали фотолиз. В определенные интервалы катализатор удаляли фильтрацией через 0.45 мкм и центрифугированием; концентрации красителей измеряли спектрофотометрически (MO: λ_max = 465 нм; RhB: λ_max = 554 нм). Псевдо-первого порядка скоростные константы (κ₁) выводили из графиков ln(C/C₀) = –κ₁t.

Схематичная иллюстрация деколоризации органических красителей под естественным солнечным облучением нелегированными TNT

Результаты и обсуждение

Морфология и структура

RBA генерирует однослойные пучки TNT с открытыми верхами, закрытыми днами, порами 11–18 нм и длинами 18–35 мкм за секунды. Отжиг сохраняет эту морфологию только до 250 °C; при 350 °C и выше нанотрубки коллапсируют в наностержни и наночастицы, снижая удельную площадь с 179 м²/г до 35 м²/г (таблица 2). XRD и Раман подтверждают доминирование аназата при 250 °C, 350 °C и 450 °C, с брукитом при 450 °C и рутилом, возникающим при 550 °C. Эмпирические фазовые доли, выведенные из интенсивностей пиков, показывают 64% аназат/36% брукит при 450 °C и 34% аназат/66% рутил при 550 °C.

TEM-изображения TNT. a As-prepared TNTs (открытый верх, закрытое дно); b 250 °C; c 350 °C (переход в наностержни); d 450 °C

XRD as-prepared и отожженных TNTs (Co-Kα)

Энергии запрещенной зоны, выведенные из графиков Кубельки-Мунка, составляют 3.04 эВ (as-prepared и до 350 °C) и 3.14 эВ/2.88 эВ для 450 °C/550 °C соответственно. Красный сдвиг коррелирует с появлением рутила при 550 °C. FTIR спектры показывают полосы изгиба O-H (1620–1640 см⁻¹) и растяжения (3000–3500 см⁻¹), уменьшающиеся с температурой, указывая на потерю поверхностных гидроксилов. XPS подтверждает Ti⁴⁺/O связывание и высокоэнергетический дублет Cl 2p (198.6/200.1 эВ), уменьшающийся с 2.3% до 0.3% атомных % после отжига. Ti/O отношение остается постоянным при всех температурах. PL спектры показывают доминирующую полосу при 419 нм (2.96 эВ); интенсивность снижается от as-prepared до 350 °C, с наименьшей рекомбинацией в образце 550 °C, согласуясь с увеличенным разделением зарядов. IPCE измерения показывают, что порошок 450 °C (аназат/брукит) достигает наивысшего фототока и IPCE (в 1.37 раза выше 350 °C, в 3.95 раза выше 550 °C), подчеркивая полезный смешанно-фазовый эффект.

UV/Vis диффузная рефлектометрия: a абсорбция; b функция Кубельки-Мунка (оценка запрещенной зоны)

FTIR as-prepared TNTs, отожженных TNTs (250, 350, 450, 550 °C) и референсного аназат порошка

XPS: a обзор; b Ti 2p; c O 1s; d Cl 2p

Фотолюминесцентная эмиссия as-prepared и отожженных TNTs

a Фототок при 320 нм; b IPCE TNT 350, 450, 550

Фотокаталитическая деколоризация TNT

Тесты адсорбции показывают, что as-prepared TNTs адсорбируют ~28% MO за 3 ч, тогда как все остальные образцы адсорбируют ≤15% обоих красителей. Под UV-светом референсный аназат деколоризует оба MO и RhB за 3 ч. Лучшая UV-производительность среди TNTs — TNT 350 (47% MO, 38% RhB). В отличие от этого, под естественным солнечным светом as-prepared TNT, TNT 250 и референсный аназат достигают полной деколоризации MO (≤1 мг/л), в то время как TNT 450 достигает 87% MO за 2 ч. Деколоризация RhB быстрее всего с as-prepared TNT (κ₁ = 1.29 ч⁻¹, R² = 0.93), превосходя референсный аназат (1.22 ч⁻¹, R² = 0.89). В целом, TNTs превосходят свой референс под солнечным светом, противореча общему мнению, что TiO₂ неэффективен в видимом спектре.

Деколоризация a MO и b RhB под UV-светом; c MO, d RhB под солнечным светом (3 ч)

Псевдо-первого порядка кинетика (таблица 2) раскрывает референсный аназат как самый быстрый UV-катализатор (MO: 2.78 ч⁻¹; RhB: 1.05 ч⁻¹). TNT 350 достигает 0.24 ч⁻¹ (MO) и TNT 450 0.18 ч⁻¹ (RhB) под UV. На солнечном свете TNT 450 дает 1.05 ч⁻¹ (MO) и as-prepared TNT 1.29 ч⁻¹ (RhB). Превосходная солнечная активность as-prepared TNT приписывается его высокой площади поверхности, изобилию –OH групп и уникальному пути деградации (N-деэтилирование RhB до Родямина, наблюдаемое только с этим образцом). Смешанно-фазовый TNT 450 показывает улучшенное разделение электрон-дырка, как подтверждается его более высоким IPCE, компенсируя его уменьшенную площадь поверхности.

Псевдо-первого порядка графики: a MO, b RhB (UV); c MO, d RhB (солнечный свет)

Сравнительный анализ показывает, что as-prepared TNT (аназат, 179 м²/г) и TNT 450 (аназат/брукит, 70 м²/г) отличаются площадью поверхности, хлорной примесью и временем жизни электроно-дырочных пар. Высокое –OH содержание as-prepared TNT способствует N-деэтилированию под видимым светом, в то время как благоприятное выравнивание зон смешанно-фазового TNT 450 облегчает разделение зарядов. UV-Vis спектры деградации RhB (рис. 11) подтверждают, что солнечный свет индуцирует сдвиг 498 нм, указывающий на формирование Родямина, тогда как UV облучение только снижает абсорбцию. Деградация MO показывает только снижение абсорбции, согласуясь с разрывом азо-группы.

UV-Vis спектры деколоризации RhB и MO: a as-prepared TNT (солнечный свет); b as-prepared TNT (UV); c TNT 450 (солнечный свет); d TNT 350 (MO)

Заключения

Быстрое пробойное анодирование дает масштабируемые порошки TNT, свойства которых можно тонко настраивать отжигом. Сужение запрещенной зоны с 3.04 эВ до 2.88 эВ и фазовая эволюция (аназат → аназат/брукит → аназат/рутил) сопровождаются переходом от трубчатой к наностержной морфологии и 75% падением удельной площади. XPS подтверждает снижение хлорного загрязнения с температурой, в то время как PL и IPCE данные подчеркивают сниженную электронно-дырочную рекомбинацию в смешанно-фазовых образцах, особенно TNT 450. Фотокаталитические тесты демонстрируют, что все порошки TNT превосходят коммерческий аназат TiO₂ под естественным солнечным светом, достигая полной деколоризации MO и превосходной деградации RhB с as-prepared TNT. Результаты раскрывают, что RBA-полученные TNT могут использовать полный солнечный спектр, предлагая практичный и эффективный путь для фотокаталитической водной ремедиации.