Градиентный слой поглощения света для повышения эффективности разделения носителей в перовскитных солнечных элементах

Введение

В последние 10 лет перовскитные солнечные элементы (PSC) стали центром внимания в области энергетики из-за их высокой эффективности и низкой стоимости [1,2,3,4,5,6]. Многие усилия были сосредоточены на улучшении производительности ячеек или эффективности преобразования энергии (PCE) [7,8,9,10,11,12,13]. Как мы знаем, производительность ячейки существенно зависит от эффективности преобразования падающих фотонов в электроны (IPCE) и эффективности поглощения света, в то время как эффективность разделения носителей является ключом к улучшению IPCE. Следовательно, становится критически важным контролировать перенос генерируемых фотонами носителей в перовскитных материалах. В PSC с традиционной планарной структурой носители (или пары электрон-дырка) разделены на границе раздела между слоем электронного переноса (ETL) и перовскитным материалом, и только носители, диффундирующие к границе раздела, могут влиять на характеристики ячейки. Следовательно, много работы было посвящено уменьшению рекомбинации носителей заряда во время его диффузии. Для улучшения качества кристаллов перовскита применялись различные методы, такие как отжиг в растворителе [14,15,16,17], аддитивная инженерия [18,19,20], пассивация поверхности [21,22,23,24] и т.д. Фактически, контроль выравнивания полос является альтернативным методом уменьшения потерь при рекомбинации [25,26,27]. Например, Jing Zhang et al. введены примесные подвижные ионы Li ⁺ / I ^- в MAPbI ₃ , и совокупность Li ⁺ / I ^- настроил уровень энергии перовскита, что сделало извлечение заряда из перовскитовых материалов достаточно эффективным как для ETL, так и для слоя переноса дырок (HTL) в PSC [28]. Интересно, что полосовая структура металлоорганических галогенидных перовскитных материалов может быть легко отрегулирована путем изменения компонента или содержания галогенового элемента в перовскитных материалах [29,30,31,32]. Например, Zhang et al. изготовил MAPbI ₃ / MAPbI _x Br _{3 - x} гетероструктура с зонной структурой типа II и получение ПСХ без HTL [33]. По сути, это идеальный подход к прямому уменьшению рекомбинационных потерь за счет создания градиентной полосовой структуры в перовскитном светопоглощающем слое [34, 35], которая поддерживает разделение носителей как можно быстрее. Однако, насколько нам известно, до сих пор не сообщалось о производстве перовскитных материалов с градиентной полосовой структурой.

В данной работе сверхтонкий PbI ₂ и PbBr ₂ Пленки поочередно осаждались на подложку в виде слоев предшественника галогенида свинца методом термического испарения, а PSC с градиентно сконструированным поглощающим слоем перовскита были изготовлены путем постепенной настройки соотношения толщин PbI ₂ кому:PbBr ₂ фильмы. Для сравнения, ЦПФ с однородными перовскитными материалами MAPbI ₃ и MAPbI _x Br _{3 - x} тоже были сфабрикованы. Для исследования морфологии были выполнены сканирующая электронная микроскопия (SEM), энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDS), дифракция рентгеновских лучей (XRD), спектры поглощения, спектры фотолюминесценции (PL) и спектры фотолюминесценции с временным разрешением (TRPL). распределение элементов, кристаллические структуры, химический состав, оптические свойства и срок службы перовскитных материалов. Обнаружено, что градиентная полосовая структура в светопоглощающем слое перовскита значительно сокращает время жизни носителей и повышает эффективность разделения носителей. В результате PSC со структурой градиентных полос демонстрируют средний КПД преобразования мощности 17,5%, что на 1-2% выше, чем у традиционных PSC.

Экспериментальный раздел

Изготовление устройства

Стеклянные подложки из оксида олова, легированного фтором (FTO) (15 Ом / кв.), Протравливались лазером и очищались последовательным ультразвуковым воздействием в ацетоне, этаноле и деионизированной воде в течение 15 мин каждый. Компактный SnO ₂ (c-SnO ₂ ) слой наносили на очищенные подложки FTO путем центрифугирования 0,1 М раствора оксида олова в этаноле (полимер Xi’an) при 3000 об / мин в течение 30 с, а затем отжигали при 200 ° C в течение 120 мин. После естественного охлаждения подложек до комнатной температуры их погружали в раствор тетрахлорида олова на 20 мин при 75 ° C, затем промывали деионизированной водой и сушили в токе азота. Три вида слоев перовскита, т.е. MAPbI ₃ , MAPbI _x Br _{3 - x} , и G-MAPbI _x Br _{- x} , были приготовлены двухэтапным методом. Для изготовления однородного MAPbI ₃ или MAPbI _x Br _{3 - x} пленки перовскита, PbI ₂ (99,99%, Xi’an Polymer) толщиной 180 нм сначала напыляли на подготовленную подложку со скоростью 0,5 нм / с. Для преобразования галогенидов свинца в MAPbI ₃ материалы, пленка-прекурсор с раствором CH ₃ NH ₃ I (MAI) в изопропаноле (40 мг / мл) наносили центрифугированием на подложки, тогда как для преобразования галогенидов свинца в MAPbI _x Br _{3 - x} , MAI и MABr (CH ₃ NH ₃ Br) смешанный раствор изопропанола (мольное соотношение:4:1) использовали в качестве прекурсора и нанесли центрифугирование на свежеприготовленный FTO / c-SnO ₂ / PbI ₂ подложки. Что касается изготовления градиентного MAPbI _x Br _{3 - x} пленки перовскита, PbI ₂ и PbBr ₂ поочередно испарялись на FTO / c-SnO ₂ подложки в качестве слоев предшественника галогенида свинца, как показано на рис. 1, путем точного управления временем испарения PbI ₂ и PbBr ₂ , и гетерогенный слой галогенида свинца толщиной 180 нм с градиентным соотношением толщин, состоящий из (11,6 нм PbI ₂ / 0,4 нм PbBr ₂ ) / (11,2 нм PbI ₂ / 0,8 нм PbBr ₂ ) /....../ (6 нм PbI ₂ / 6 нм PbBr ₂ ), был получен. А затем пленку предшественника с раствором MAI в изопропаноле (40 мг / мл) наносили центрифугированием на свежеприготовленный FTO / c-SnO ₂ / (PbI ₂ / PbBr ₂ ) ₁₅ подложки. Все указанные выше скорости центрифугирования были установлены на 5500 об / мин, и все образцы были отожжены при 110 ° C в течение 60 мин. Материал для переноса дырок (HTM) был нанесен методом центрифугирования при 4000 об / мин в течение 30 с и состоял из 72 мг спиро-OMeTAD, 28,8 мкл 4-трет-бутилпиридина и 17,5 мкл 520 мг / мл бис- ( трифторметансульфонил) имид в ацетонитриле в 1 мл хлорбензола. Все вышеперечисленные процессы осуществляются в воздушной атмосфере с относительной влажностью 35%. Наконец, на верхнюю часть устройств методом термического напыления были нанесены золотые электроды толщиной 80 нм. Активная площадь ячейки составила 0,07 см ² . .

Схема процесса изготовления градиента MAPbI _x Br _{3 - x} перовскитовые пленки

Характеристика

Морфология образцов и картированные изображения EDS были исследованы с помощью автоэмиссионного электронного микроскопа высокого разрешения (FE-SEM, Zeiss Sigma). Кристаллические структуры анализировали с помощью XRD (Ultima IV, Rigaku, Cu Kα: λ =0,15406 нм). Спектры поглощения перовскитных пленок были охарактеризованы на спектрофотометре UV / Vis (PerkinElmer, Lambda 850). Кривые плотности тока-напряжения (J-V) были измерены с помощью цифрового измерителя источника (B2901A, Keysight) с имитатором солнечного излучения AM 1.5 (SS150, Zolix). IPCE измеряли в режиме переменного тока на испытательной системе (QE-R, Spectral Response Measurement System) (Enli Technology Co. Ltd.) с вольфрамово-галогенной лампой в качестве источника света. Спектры PL и TRPL были измерены с помощью стационарного нестационарного флуоресцентного спектрометра в ближней инфракрасной области (FLS 980) при длине волны лазера 377 нм в качестве источника возбуждения.

Результаты и обсуждение

Морфология поверхности и поперечного сечения пленок перовскита была охарактеризована с помощью СЭМ. На рис. 2 а – в показаны изображения поверхности образцов перовскита MAPbI ₃ . , MAPbI _x Br _{3 - x} , и градиент MAPbI _x Br _{3 - x} (помечено как G-MAPbI _x Br _{3 - x} ), соответственно. На вставках - их изображения в разрезе. Все образцы имеют однородную и компактную поверхность, что свидетельствует о хорошем кристаллическом качестве перовскитных материалов. Примечательно, что образцы демонстрируют разный размер зерна. MAPbI _x Br _{3 - x} образец имеет средний размер зерна порядка микрометров, тогда как для MAPbI ₃ и G-MAPbI _x Br _{3 - x} Для образцов размеры зерен составляют ~ 350 нм и ~ 450 нм соответственно. Разница в размерах должна быть связана с процессом роста материала. Что касается MAPbI _x Br _{3 - x} В качестве прекурсора использовали раствор изопропанола MAI и MABr, тогда как для двух других образцов использовали только раствор изопропанола MAI. Атомы Br в растворе прекурсора имеют тенденцию медленно замещать атомы I в процессе роста из-за их разного атомного радиуса, что способствует снижению скорости роста и увеличению размера зерна. Такое поведение наблюдается и в других сообщениях [36, 37]. Кроме того, как показано на вставках на рис. 2, толщина всех трех образцов контролируется на уровне ~ 350 нм, что аналогично оптимизированному значению в предыдущем отчете [38].

Морфология поверхности и поперечного сечения перовскитных пленок: a MAPbI ₃ , b MAPbI _x Br _{3 - x} , и c G-MAPbI _x Br _{3 - x} . Вставки представляют собой их изображения в разрезе

Чтобы выяснить кристаллическую структуру и состав различных образцов, были выполнены измерения XRD с результатами, представленными на рис. 3а. Пики дифракции около 14,1 °, 28,4 °, 31,8 ° и 40,9 ° проиндексированы в плоскостях (110), (220), (312) и (330) MAPbI ₃ материал соответственно. Нет характерного пика, соответствующего гексагональному PbI ₂ . или PbBr ₂ , показывая полное преобразование. Что касается MAPbI ₃ образец, как показано на рис. 3b, дифракционные пики MAPbI _x Br _{3 - x} и G-MAPbI _x Br _{3 - x} образцы немного сдвигаются в сторону большего 2 θ степени и почти совпадают, что указывает на аналогичное легирование атомов Br [32]. На рис. 3в показаны их спектры поглощения. Для MAPbI ₃ Для образца наблюдается явный край поглощения при ~ 785 нм, соответствующий ширине запрещенной зоны 1,58 эВ. Для двух других образцов оба края поглощения сдвигаются до ~ 755 нм, что соответствует ширине запрещенной зоны 1,64 эВ. Опытным путем запрещенная зона E _г можно оценить с помощью следующего квадратного уравнения:

а Рентгенограммы перовскитных пленок, б их частичное увеличение и c спектры поглощения

следовательно, можно оценить содержание Br в ~ 16% [32]. Стоит отметить, что хотя MAPbI _x Br _{3 - x} и G-MAPbI _x Br _{3 - x} образцы имеют практически одинаковые края поглощения, наклон их кривых имеет некоторое различие. Край поглощения для G-MAPbI _x Br _{3 - x} Образец относительно нежный, что может быть связано с тем, что это неоднородный перовскитовый материал с неодинаковой шириной запрещенной зоны.

PSC были изготовлены с использованием трех вышеуказанных образцов и обозначены как PSC-I, PSC-I / Br и PSC-G-I / Br соответственно. На рис. 4а показаны кривые J-V. Подробные параметры производительности приведены во вставленной таблице. Видно, что PSC-GI / Br демонстрирует лучшие характеристики с PCE 18,2%, что соответствует напряжению холостого хода (Voc) 1,07 В, плотности тока короткого замыкания (Jsc) 22,5 мА / см. ² и коэффициент заполнения (FF) 75,6%. Понятно, что Voc обоих элементов, содержащих Br, на 0,06 В выше, чем Voc элемента без компонента Br, поскольку легирование Br увеличивает запрещенную зону перовскитного материала и улучшает Voc [1]. Кроме того, по сравнению с двумя другими ячейками, ячейка PSC-I / Br имеет значительно уменьшенное значение Jsc (21,7 мА / см ² ). Это может быть связано с меньшим поглощением света в материале перовскита из-за его большей ширины запрещенной зоны. Чтобы подтвердить эффективность эксперимента, мы изготовили по 80 устройств для каждого типа клеток. На рис. 4б представлены гистограммы PCE. Очевидно, что устройства PSC-G-I / Br имеют самый высокий средний PCE, равный 17,5%, тогда как устройства PSC-I и PSC-I / Br демонстрируют более низкие средние значения PCE, соответствующие ~ 15,8% и ~ 16,7% соответственно. На рисунке 4c показаны результаты стабильности. Через три недели производительность ячейки снижается почти на 60%. Здесь следует отметить, что наш эксперимент полностью проводится в воздушной атмосфере (относительная влажность 35%), и можно надеяться, что КПЭ с более высокой эффективностью и стабильностью могут быть достигнуты, когда они будут изготовлены в среде с низкой влажностью.

а J-V кривые PSC, вставка - их результаты параметров. б Гистограммы PCE устройств PSC. c Эволюция PCE неинкапсулированных устройств при хранении в темноте в сухом ящике (25 ° C, относительная влажность 30%). г Кривые IPCE PSC

Чтобы выявить механизм повышения производительности в устройствах PSC-G-I / Br, были выполнены измерения IPCE, PL, EDS и TRPL для различных образцов. На рис. 4г показаны их кривые IPCE в диапазоне длин волн от 300 до 800 нм. Имеются небольшие различия в длине волны отсечки и интенсивности IPCE. Что касается устройства PSC-I, оно показывает самую большую эффективную область от 300 до 780 нм, что способствует максимальному Jsc. Напротив, устройства, содержащие Br (например, PSC-I / Br и PSC-G-I / Br), демонстрируют более короткую длину волны отсечки из-за большей ширины запрещенной зоны. Примечательно, что по сравнению с устройством PSC-I / Br устройство PSC-G-I / Br имеет более высокий IPCE в диапазоне от 500 до 750 нм, что приводит к большему Jsc. Это явление может быть связано с распределением поглощения света в перовските. Известно, что коэффициент экстинкции перовскитового материала уменьшается с увеличением длины волны света в видимом диапазоне [39]. Следовательно, когда солнечный свет падает на перовскитную ячейку, коротковолновый свет имеет тенденцию поглощаться в области, близкой к границе раздела, из-за его малой глубины проникновения, и фотогенерированные носители имеют более высокую эффективность разделения, в то время как длинные свет с длиной волны имеет более глубокую глубину проникновения, и больше фотогенерируемых носителей располагается далеко от границы раздела, что не способствует разделению носителей. Соответственно, как показано на фиг. 4d, для устройства PSC-I / Br или PSC-I IPCE на длинной длине волны немного ниже, чем на короткой длине волны. Однако для устройства PSC-G-Br / I структура градиентных энергетических зон больше способствует повышению эффективности разделения носителей вдали от границы раздела, чем вблизи границы раздела. Следовательно, наблюдается значительное улучшение IPCE в длинноволновой области (500–750 нм).

На рис. 5а показаны их спектры ФЛ, измеренные спереди (от перовскита) и сзади (от стекла). В случае MAPbI ₃ и MAPbI _x Br _{3 - x} Для материалов позиции пиков ФЛ находятся при 780 и 752 нм соответственно, что соответствует ширине запрещенной зоны 1,58 и 1,64 эВ, что хорошо согласуется с результатами на рис. 3c. Между тем положения пиков спектров ФЛ, измеренных с разных сторон, совпадают, что свидетельствует об однородности материалов. Интересно, что для MAPbI _x Br _{3 - x} два спектра ФЛ демонстрируют разные положения пиков при 734 нм и 771 нм, соответственно, что соответствует разнице в ширине запрещенной зоны 80 мэВ; кроме того, полная ширина на полувысоте (FWHM) спектров ФЛ шире, чем у MAPbI ₃ или MAPbI _x Br _{3 - x} материалы. Эти явления следует связать с неоднородным распределением Br в перовскитных материалах. Что касается G-MAPbI _x Br _{3 - x} образец, он эквивалентен многокомпонентному материалу, а спектр ФЛ состоит из нескольких спектров, что приводит к расширению FWHM. Кроме того, когда возбуждающий свет падает с разных сторон, каждый отдельный спектр по-разному влияет на общий спектр ФЛ. В случае спектра ФЛ, измеренного спереди, больше вкладов вносит поверхностный перовскит с большей шириной запрещенной зоны, что приводит к положению пика спектра ФЛ на более короткой длине волны. И наоборот, положение пика спектра ФЛ, измеренного со спины, соответствует большей длине волны. Для дальнейшего анализа распределения элементов Br было выполнено EDS-отображение элементов I и Br для MAPbI _x Br _{3 - x} и G-MAPbI _x Br _{3 - x} образцы. Как показано на рис. 5c – g, элементы I и Br почти равномерно распределяются по всему слою перовскита для MAPbI _x Br _{3 - x} образец, тогда как градиент I и распределение Br вдоль продольного направления можно четко наблюдать для G-MAPbI _x Br _{3 - x} как показано на рис. 5h – l, и, кроме того, чем ближе к подложке FTO, тем меньше содержание Br. Эти результаты соответствуют первоначальным ожиданиям. Кроме того, из рис. 5а видно, что интенсивность ФЛ для G-MAPbI _x Br _{3 - x} материала заметно ниже, чем у двух других образцов. Как мы знаем, на интенсивность излучения существенно влияет время жизни носителя перовскита. На рис. 5б представлены спектры TRPL, измеренные при 770 нм для различных образцов. Мы подобрали время жизни носителей с помощью двухкомпонентной экспоненциальной функции затухания [40]:

а Спектры стационарной ФЛ. б Спектры TRPL. c Изображение поперечного сечения MAPbI _x Br _{3 - x} фильм. г , e Картирующие изображения EDS элементов I и Br в области, отмеченной в ( c ), соответственно. е , г Относительная интенсивность элементов I и Br на основе ( d ) и ( e ) изображения в продольном направлении. ч Изображение поперечного сечения G-MAPbI _x Br _{3 - x} фильм. я , j Картирующие изображения EDS элементов I и Br в области, отмеченной ( h ), соответственно. к , l Относительная интенсивность элементов I и Br на основе ( i ) и ( j ) изображения в продольном направлении

где A - константа смещения базовой линии, B ₁ и B ₂ - соответствующие амплитуды затухания этого компонента, а τ ₁ и τ ₂ время распада. Среднее время жизни рекомбинации ( τ _аве ) можно рассчитать по следующему уравнению:

Подгоночные значения τ _аве для MAPbI ₃ и MAPbI _x Br _{3 - x} и G-MAPbI _x Br _{3 - x} , составляют 18,4 нс, 18,1 нс и 13,1 нс соответственно. Видно, что G-MAPbI _x Br _{3 - x} образец имеет самый короткий срок службы носителя. Как мы знаем, качество материала также может повлиять на срок службы носителей, а низкое качество приведет к их короткому сроку службы [41, 42, 43]. Согласно нашим результатам рентгеновской дифракции, показанным на рис. 3а, характерные пики при 14,1 ° являются резкими, а их значения на полувысоте почти одинаковы для трех образцов, что демонстрирует небольшую разницу в их кристаллических качествах [15, 43]. Кроме того, не наблюдается уширения на полуширине спектра ФЛ в MAPbI _x Br _{3 - x} по сравнению с MAPbI ₃ , как показано на рис. 5а, демонстрируя, что наша технология изготовления подходит для приготовления перовскитных материалов со смешанными галогеновыми элементами. Кроме того, в нашем эксперименте PSC-G-MAPbI _x Br _{3 - x} демонстрирует более высокий PCE по сравнению с двумя другими типами ячеек, что противоречит низкому качеству G-MAPbI _x Br _{3 - x} материал. Следовательно, разумно полагать, что более короткое время затухания в спектре TRPL в основном объясняется структурой градиентной полосы и более высокой эффективностью разделения несущих в G-MAPbI _x Br _{3 - x} материал. В этом смысле спроектированная в нашем эксперименте структура градиентных полос полезна для разделения носителей и производительности устройства по сравнению с традиционной однородной полосовой структурой.

Чтобы дополнительно проработать, как структура градиентных полос влияет на характеристики PSC, схематические диаграммы принципа работы PSC со структурой градиентных полос в перовскитном материале или без нее были нарисованы на рис. 6. Что касается традиционной структуры PSC, показанной на рис. На рис. 6а электронно-дырочные пары сначала образуются в перовскитных материалах под действием света, а затем они разделяются на границе раздела между SnO ₂ и перовскитовый материал, приводящий к текущему выходу. С этой точки зрения только пары электрон-дырка, диффундирующие к разделительной границе, могут вносить вклад в выходной ток. Следовательно, улучшение качества кристаллов широко используется для повышения производительности ячейки из-за увеличения количества электронно-дырочных пар, достигающих раздела раздела. Основываясь на предыдущих отчетах [44], проводящая полоса для легированного Br перовскита материала (MAPbI _x Br _{3 - x} ) будет постепенно увеличиваться с увеличением содержания Br, в то время как полоса балки почти не меняется. В свете этого зонная структура для PSC с градиентным содержанием Br изображена на рис. 6b. По сравнению с традиционной полосовой структурой, показанной на рис. 6а, градиентная структура поддерживает разделение носителей внутри перовскитных материалов, что значительно снижает излучательную или безызлучательную рекомбинацию носителей во время процесса диффузии, тем самым улучшая эффективность разделения носителей и производительность ячеек.>

Принципиальные схемы принципа работы различных PSC. а ПСХ без градиентной полосовой структуры II типа. б PSC с градиентной полосовой структурой

Выводы

В этой работе поглощающие слои перовскита с градиентной или неградиентной полосовой структурой были разработаны и изготовлены с помощью двухэтапного метода и трех видов PSC, то есть PSC-I, PSC-I / Br и PSC-GI / Br, были достигнуты. Результаты показывают, что структура градиентных полос в поглощающих слоях перовскита способствует снижению потерь на рекомбинацию носителей. Повышенная эффективность разделения несущих и IPCE были достигнуты в PSC с градиентной полосовой структурой. В результате этот тип PSC показывает средний PCE 17,5%, что на 1-2% выше, чем у традиционных PSC. Эта работа открывает путь к разработке высокоэффективных PSC.

Доступность данных и материалов

Мы заявили, что материалы, описанные в рукописи, включая все соответствующие необработанные данные, будут бесплатно доступны любому ученому, желающему использовать их в некоммерческих целях, без нарушения конфиденциальности участников.