Высокопроизводительная многоуровневая резистивная память на KCl-усиленных пленках MAPIC на ITO-стекле

Аннотация

Высококачественные пленки CH₃NH₃PbI_3−xCl_x (MAPIC) получены с использованием хлорида калия (KCl) как добавки на подложках из индиевого оловянного оксида (ITO) на стекле простым одностадийным низкотемпературным растворным методом. Устройства Au/KCl-MAPIC/ITO/стекло демонстрируют явное многоуровневое резистивное переключение, умеренную стойкость и хорошие удерживающие характеристики. Анализ электрической проводимости показал, что резистивное переключение в KCl-допированных пленках MAPIC преимущественно обусловлено ловушечно-контролируемым пространственно-заряженным предельным током (SCLC), вызванным йодными вакансиями в пленках. Кроме того, модуляция барьера на границе Au/KCl-MAPIC под смещением считается ответственной за резистивное переключение в процессе инъекции/деинъекции носителей в ловушки.

Введение

Быстрому развитию индустрии информационного хранения соответствует потребность в высокой плотности хранения. Поскольку предельный размер (~22 нм) кремниевых памяти приближается, дальнейшее уменьшение размеров устройств не дает заметного прироста плотности. Многоуровневое хранение — эффективный альтернативный подход [1, 2]. Среди современных памяти резистивная оперативная память (ReRAM) привлекает внимание простой архитектурой ячейки, высокой скоростью программирования, высокой плотностью хранения и низким потреблением [3–6]. Многоуровневый резистивный эффект показан в различных неорганических материалах [7–10]. Несмотря на отличные характеристики, сложный технологический процесс и жесткость препятствуют их развитию для ReRAM. Недавно органометаллогалогенидные перовскиты (OHP) привлекли внимание к ReRAM благодаря высокой гибкости, настраиваемым запрещенным зонам и большим коэффициентам поглощения [11–15]. Кроме того, OHP обладают высокой толерантностью к дефектам, простыми и дешевыми растворными методами осаждения слоев [16, 17]. Однако OHP-based ReRAM страдает от плохой стойкости и удерживающих характеристик, связанных с низким качеством OHP-пленок [18, 19]. В недавних исследованиях галогениды калия предложены как добавки для эффективного уменьшения зерновых границ и компенсации дефектов в OHP, улучшая их оптоэлектронные свойства [19–21]. Тем не менее, резистивное переключение в калий-халид-допированных OHP недостаточно изучено.

В исследовании приготовлены пленки CH₃NH₃PbI_3−xCl_x (MAPIC) с добавкой хлорида калия (KCl) на ITO-стекле одностадийным низкотемпературным растворным методом. Достигнуто четкое многоуровневое резистивное переключение (RS) в устройствах Au/KCl-MAPIC/ITO/стекло при разных напряжениях установки (V_SET). Проанализирован нелетучий RS-эффект. Электрическая проводимость преимущественно обусловлена ловушечно-контролируемым SCLC-механизмом, основанным на вариации йодных вакансий в KCl-MAPIC. Модуляция барьера на границе Au/KCl-MAPIC под смещением также отвечает за RS-поведение.

Методы

Перед выращиванием образцы ITO/стекло (10×10 мм, Luoyang Guluo Glass) очищали последовательно в ацетоне, изопропиловом спирте и деионизированной воде, сушили азотом. Предшествующий раствор перовскита готовлен смешением йодида свинца (PbI₂, 98%, 370 мг, Shanghai Aladdin), йодида метиламмония (MAI, 99,5%, 130 мг, Shanghai Macklin), хлорида метиламмония (MACl, 98%, 20 мг, Shanghai Aladdin) в ангидром DMF (>99,5%, 1 мл, Xilong Scientific). Затем добавляли KCl (>99,5%, 7 мг, Tianjin Guangfu). Желтоватый предшественник (0,8 М) перемешивали >6 ч в аргоне. Раствор наносили спин-коутингом на ITO/стекло 3000 об/мин 30 с (рис. 1а). Через 6 с капнули 100 мкл ангидрого хлорбензола (Shanghai Aladdin) на поверхность промежуточной фазы. Пленка мгновенно меняла цвет с бледно-желтой на орехово-коричневую (рис. 1б, в). Образец отжигали на горячей пластине 100 °C 10 мин (рис. 1г).

Процедура растворительной инженерии для приготовления KCl-допированной пленки MAPIC на ITO-стекле.

Характеризация

Кристаллическая структура MAPIC — рентгеновская дифракция (XRD; MiniFlex600, Rigaku). Химический анализ — рентгеновская фотоэлектронная/ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (XPS/UPS; ESCALAB250Xi, Thermo Fisher) с Al Kα и He I (21,22 эВ). Морфология поверхности — сканирующая электронная микроскопия (SEM; FEI Quanta 200). Электрическая характеристика — Keithley 2400 SourceMeter под управлением LabVIEW.

Результаты и обсуждение

Рис. 2а — XRD KCl-допированных MAPIC. Острые пики (110), (220), (330) соответствуют тетрагональной фазе кристаллизованного перовскита [12, 22]. Рис. 2б — широкий XPS спектр. Присутствуют C, Pb, I, N, K. Пик Cl 2p не наблюдается в полном спектре. Это согласуется с отчетами, где множество атомов Cl в виде газообразного CH₃NH₃Cl или других Cl-содержащих смесей улетучиваются при отжиге, способствуя формированию и кристаллизации перовскита [22, 23]. Узкий скан фиксирует слабые сигналы Cl 2p_3/2 и Cl 2p_1/2 (доп. файл 1: рис. S1) — в конечном продукте присутствуют микроскопические количества Cl. Рис. 2в — верхний SEM KCl-MAPIC: высокая покрытие и плотность. По сравнению с пористой поверхностью MAPIC без KCl (доп. файл 1: рис. S2), KCl как добавка улучшает качество OHP-пленок. Согласуется с отчетами, где щелочнметалловые галогениды хелатируют Pb²⁺ и улучшают кристаллический рост свинцово-галогенидных перовскитов [19, 24]. Рис. 2г — толщина плотного KCl-MAPIC слоя ~200 нм.

а XRD спектр KCl-допированных MAPIC на ITO/стекле. ⋆ — пики подложки. б Широкий XPS спектр перовскитных пленок. Вставка — ядерный XPS спектр K. в Верхний и г поперечный SEM KCl-MAPIC на ITO/стекле.

Рис. 3 — I-V характеристики при периодических сканированиях напряжения (0 → 0,8/1 В → 0 → −0,8 → 0 В). Изначально устройство в высокоомном состоянии (HRS), ток растет с положительным напряжением. Переход в разные низкоомные состояния (LRS) под V_SET 0,8 и 1 В. I-V кривые показывают потенциал многоуровневого хранения.

Полулогарифмические I-V кривые Au/KCl-MAPIC/ITO/стекло в режиме сканирования напряжения. Вставка — схема измерений. Au электроды диаметром 300 мкм осаждены магнетронным спеттерингом.

Для оценки RS-свойств измерены I-V кривые устройств на MAPIC без KCl (доп. файл 1: рис. S3а). Наблюдается типичное биполярное RS, но слабее, чем в KCl-допированных. Многоуровневое RS не наблюдается при V_SET 0,8 и 1,0 В (доп. файл 1: рис. S3б). KCl добавка улучшает память MAPIC-устройств. Улучшение связано с повышением качества пленок. Плотная поверхность KCl-MAPIC предотвращает осаждение верхних электродов в порах и прямое контактирование с нижними электродами, способствуя единообразным RS-структурам [19, 25].

Удерживающие характеристики и стойкость циклов определяют надежность многоуровневого хранения и потенциал для RRAM. Рис. 4а — выносливость циклов сопротивления в Au/KCl-MAPIC/ITO/стекло. Импульсы V_RESET и V_SET чередовались (ширина 0,4 с). После V_RESET = −0,8 В измерялось HRS при V_r = 0,22 В — «OFF». После V_SET 0,8 и 1 В — два разных LRS при V_r — «уровень 1» и «уровень 2». Разные состояния удерживаются до 140 циклов. Рис. 4б — удержание. После V_RESET — «OFF» при V_r, сохраняется после снятия V_RESET. После V_SET — «уровень 1» и «уровень 2» при V_r, сохраняются после снятия V_SET. Каждое состояние стабильно >1000 с без рабочих напряжений. Потенциал многоуровневой памяти продемонстрирован.

а Импульсные циклы до 140 раз и б время до ~1200 с для HRS и LRS в Au/KCl-MAPIC/ITO/стекло при комнатной температуре.

Для изучения механизма RS в Au/MAPIC/ITO/стекле построена зависимость logI от logV. Рис. 5а: при низком прямом смещении (0–0,2 В) наклон ~1,01 — Омов закон. При 0,2–0,6 В: I∝V² — SCLC, контролируемый единичными поверхностными ловушками. При достижении напряжения заполнения ловушек (V_TFL) ток резко возрастает, наклон ~8,20 — экспоненциально распределенный ловушечно-контролируемый SCLC. При V_SET резистивное состояние переходит в LRS. Даже при уменьшении прямого смещения сопротивление остается LRS. Рис. 5б: при обратном сканировании устройство остается в LRS, пока отрицательное напряжение не пересечет V_RESET и не достигнет V*_TFL; затем ток падает, зависимость I−V восстанавливает I∝V².

Аппроксимированные линии logI-logV в а положительной и б отрицательной областях напряжения. Стрелки — направление сканирования.

В OHP-based ReRAM общепринято, что собственные точечные дефекты в OHP-слоях отвечают за RS [26]. Среди них галогенные вакансии легко образуются в OHP-пленках при растворном осаждении [27]. Йодная вакансия (V_I•) обладает высокой подвижностью из-за низкой энергии активации ~0,58 эВ [26, 28]. Следовательно, V_I• играет главную роль в RS-проводимости Au/KCl-MAPIC/ITO/стекло [29]. Хотя KCl улучшает качество MAPIC-пленок, легирование калием подавляет гистерезис тока в OHP солнечных элементах за счет компенсации дефектных состояний на поверхности/границе [19, 21, 30]. Поэтому явное многоуровневое RS вряд ли обусловлено калиевыми ионами. XPS измерения для проверки гипотезы и анализа перовскитного слоя. Рис. 6 — обзорные XPS спектры I 3d и Pb 4f. Пики 631,90 и 620,45 эВ соответствуют I 3d_3/2 и I 3d_5/2. Небольшой сдвиг к большим энергиям связи указывает на генерацию V_I• термической деиодинацией [31, 32]. Рис. 6б — Pb 4f. Основные пики Pb 4f_5/2 и Pb 4f_7/2 при 143,18 и 138,21 эВ. Дополнительные малые пики с меньшими энергиями связи (141,41 и 136,60 эВ) с сигнатурой Pb⁰ детектированы XPS [33, 34]. Это подтверждает наличие V_I• в KCl-допированном MAPIC.

XPS спектры а I 3d и б Pb 4f ядерных уровней KCl-допированных MAPIC пленок.

Рис. 7а–ф — схематическая модель RS-механизма в ячейке Au/KCl-MAPIC/ITO/стекло. При низком прямом смещении (0<В<0,2 В) концентрация термически сгенерированных свободных носителей выше инъектируемых, I−V подчиняется Омову закону: j = qnμV/d (1), где j — плотность тока, q — заряд, n — плотность свободных электронов в равновесии, μ — подвижность, V — напряжение, d — толщина среды. При увеличении прямого смещения (0,2 В < V < V_TFL) электроны, инъектируемые из нижнего ITO электрода, захватываются V_I• в KCl-MAPIC (рис. 7б). I−V следует форме: j = (9/8)θε₀ε_rμV²/d³ (2), где θ — доля свободных носителей, ε₀ — диэлектрическая проницаемость вакуума, ε_r — диэлектрическая постоянная изолятора. Это SCL-проводимость, контролируемая единичными поверхностными ловушками у дна проводимой зоны [9]. При достижении V_TFL застрявшие электроны активируются и выпускаются, новые инъектированные электроны тут же заполняют ловушки — ловушки всегда заполнены; проводимость переходит в безловушечную SCL. Ток экспоненциально растет с напряжением. Этот процесс — ловушечное заполнение. При V_SET ячейка достигает LRS (рис. 7в). Зарядовые ловушки заполняются со временем, электроны могут прыгать из ловушки в ловушку. При уменьшении прямого смещения устройство остается в LRS из-за высокой электронной концентрации. Рис. 7г: при обратном сканировании устройство в LRS, застрявшие электроны не могут мгновенно выйти из V_I•; концентрация носителей высока. При достижении и пересечении V_RESET устройство переключается из LRS в HRS. Застрявшие электроны вытягиваются из ловушек; электронная концентрация падает (рис. 7д). При уменьшении обратного смещения до V*_TFL ток восстанавливает SCL, контролируемый единичными поверхностными ловушками — процесс деинъекции (деловушивания). При дальнейшем уменьшении отрицательного напряжения электроны не могут захватываться ловушками; концентрация инъектируемых электронов ниже равновесной. KCl-MAPIC возвращается в незаполненное ловушками состояние; ток переходит из SCL в Омово проводимость (рис. 7е).

а–ф Схема RS-механизма в ячейке Au/KCl-MAPIC/ITO/стекло.

Кроме того, по отчетам о переходном процессе тока под смещением, предполагаем, что смещением индуцируемая модификация высоты и/или ширины барьера в сэндвиче Au/KCl-MAPIC/ITO также способствует резистивному переключению [22, 35, 36]. UPS проведена для подтверждения и анализа контактов электродов/перовскит. Рис. 8а, б — зоны отсечения KCl-MAPIC и ITO-стекла. Рабочие функции пленки и подложки: 4,42 и 4,50 эВ. Значения близки к литературе [22, 36, 37]. Контакт KCl-MAPIC/ITO — Омовый из-за близких рабочих функций. Рабочая функция Au ~5,0 эВ [22, 35] — больше, чем у KCl-MAPIC. Образуется барьер на границе Au/KCl-MAPIC. Рис. 7б: электроны дрейфуют к Au и захватываются V_I• в истощенном слое у границы Au/KCl-MAPIC под положительным напряжением. При V_SET дырок заполняются, барьер Шоттки снижается, истощенный слой тоньше (рис. 7в). Контакт становится квази-Омовым, устройство переключается HRS → LRS. Рис. 7г–е: при обратном сканировании до V_RESET застрявшие электроны вытягиваются, барьер восстанавливается; электроны, инъектируемые из Au, блокируются. Концентрация носителей падает; устройство переключается LRS → HRS.

Зоны отсечения а KCl-MAPIC пленки и б ITO-стекла.

Заключение

Высококачественные KCl-допированные MAPIC пленки получены низкотемпературным одностадийным растворным синтезом. Умеренная дозировка KCl помогает MAPIC расти в хорошее качество с высоким покрытием и плотной поверхностью. Ячейки памяти Au/KCl-MAPIC/ITO/стекло демонстрируют трехсостояничное RS-поведение после применения разных V_SET при комнатной температуре. Циклическая стойкость (>140 циклов) и удержание данных (≥1000 с) показывают потенциал для многоуровневого хранения в ReRAM. Анализ проводимости выявил V_I•-ловушечно-контролируемый SCLC-механизм, ответственный за RS. Кроме того, модуляция барьера Au/KCl-MAPIC под приложенным смещением также отвечает за переключение резистивных состояний в процессе инъекции-захвата/деинъекции носителей.

Доступность данных и материалов

Все данные, полученные и проанализированные в исследовании, включены в статью и прилагаемую поддержку.

Аббревиатуры

ReRAM:

Резистивная оперативная память с переключением

OHPs:

Органометаллогалогенидные перовскиты

MAPIC:

CH₃NH₃PbI_3−xCl_x

KCl:

Хлорид калия

ITO:

Индиевый оловяной оксид

RS:

Резистивное переключение

I−V:

Ток-напряжение

LRS:

Низкоомное состояние

HRS:

Высокоомное состояние

V_SET:

Напряжение установки

V_RESET:

Напряжение сброса

V_r:

Напряжение чтения

V_I•:

Йодная вакансия

SCLC:

Пространственно-заряженный предельный ток

V_TFL:

Напряжение заполнения ловушек

XRD:

Рентгеновская дифракция

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

UPS:

Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия