Пленка WS2 большой площади с большими одиночными доменами, образованными химическим осаждением из паровой фазы

Фон

Двумерные материалы имеют важное значение для исследований в будущей электронике и оптоэлектронике из-за их уникальных планарных преимуществ, эффекта квантового ограничения и отсутствия межслойной интерференции. Как типичный двумерный материал, графен обладает многими выдающимися свойствами, такими как сверхвысокая подвижность носителей, отличная теплопроводность, выдающаяся гибкость и сверхбыстрый фотоотклик, которые были представлены как многообещающий материал в широком диапазоне областей применения следующего поколения. гибкая электроника, оптоэлектроника и накопители энергии [1]. Безмассовые фермионы Дирака наделяют графен сверхвысокой подвижностью носителей, но его полуметаллические свойства с нулевой шириной запрещенной зоны сильно ограничивают его использование в устройствах. В последние годы графеноподобные однослойные дихалькогениды переходных металлов вызвали широкий интерес в научном сообществе и стали центром исследований в полупроводниковой микро- и наноэлектронике из-за своей умеренной ширины запрещенной зоны, отличной подвижности носителей и настраиваемых электрических и оптических свойств. P>

Двумерные дихалькогениды переходных металлов (2D TMDC) обычно имеют обобщенную химическую формулу MX ₂ , где M - переходный металл 4–10 групп (Mo, W и др.), X - халькоген (S, Se, Te и др.). MX ₂ представляет собой типичное слоистое соединение, каждая элементарная ячейка которого содержит три слоя атомов (X-M-X). Внутрислойные атомы прочно связаны ковалентными связями, а межслоевые атомы связаны слабой силой Ван-дер-Ваальса [2]. Подобно MoS ₂ , монослой WS ₂ обладает множеством новых физических свойств, отличных от его объема, таких как прямая запрещенная зона, сильная спин-орбитальная связь и интенсивное взаимодействие между светом и веществом. Следовательно, он имеет многообещающее потенциальное применение в будущих устройствах оптоэлектроники и микро / наноэлектроники [3]. К настоящему времени установлено несколько способов изготовления однослойных двумерных материалов, таких как механическое расслоение, сульфуризация пленки, термическое разложение и химическое осаждение из паровой фазы. Среди них механическое расслоение страдает такими недостатками, как низкий выход, плохая повторяемость и ограниченный размер [4]. При пленочной сульфуризации тонкий W или WO ₃ пленка сначала напыляется на подложку, а затем W / WO ₃ пленка сульфируется в атмосфере паров серы. Процесс относительно прост, но толщину пленки трудно контролировать [5,6,7]. Лю и др. синтезированный MoS ₂ пленки термическим разложением. После замачивания в (NH ₄ ) ₆ MoS ₄ раствора подложку вынимали и нагревали при 500 ° C в Ar / H ₂ Атмосфера. Наконец, WS ₂ получилась пленка с большой площадью и равномерной толщиной; однако кристаллическое качество пленок было плохим [8]. Химическое осаждение из паровой фазы (CVD) стало важным и широко используемым методом выращивания двумерных материалов TMDC из-за его простоты в эксплуатации, хорошей управляемости, относительно продуманных способов производства и высокого выхода многослойной пленки большой площади [9,10 , 11,12,13].

С 2011 года многие исследовательские группы в мире успешно синтезировали WS ₂ атомной толщины. пленки методом CVD. Zhang et al. синтезировал атомно-слоистый треугольный WS ₂ пленка на сапфировой подложке методом химического осаждения из паровой фазы при низком давлении с размером однодоменных частиц до 50 мкм [14]. Cong et al. улучшил метод химического осаждения из паровой фазы, поместив кварцевую трубку меньшего диаметра с одинарным концом внутрь кварцевой трубки большего диаметра и поместив следы WO ₃ порошок между двумя вафлями. Этот метод эффективно увеличивает концентрацию прекурсора и давление в трубке, и размер полученного однодоменного объекта составляет до 178 мкм [3]. Учитывая, что WO ₃ предшественник имеет высокую температуру сублимации, Li et al. ввести необходимое количество галогенидов щелочных металлов в реакцию химического осаждения из паровой фазы в качестве стимуляторов роста. Галогенид щелочного металла (MX, M =Na или K, X =Cl, Br или I) может снизить температуру реакции примерно на 100 ° C за счет образования летучих частиц оксигалогенида вольфрама, которые облегчают доставку предшественника к субстрату для роста. Однако добавление галогенида щелочного металла в реакционную трубку неизбежно вносит примеси и загрязняет продукты реакции [15]. Группа Яньфэна Чжана и Кён Нам Канга сообщила, что добавление H ₂ в соответствующей концентрации способствует быстрой сублимации и сульфуризации WO ₃ предшественник, потому что восстанавливаемость H ₂ сильнее, чем у S [14, 16]. Fu et al. изучили влияние скорости потока газа и температуры реакции на морфологию и размер домена WS ₂ пленки в смеси аргон-водород (97% Ar + 3% H ₂ ) атмосфера. У них получилось 52 мкм WS ₂ хлопья путем оптимизации условий роста CVD [17]. Rong et al. использовали печь с двумя температурными зонами для точного контроля времени введения серы для достижения идеального WS ₂ большой площади рост пленки с размером однодоменного до 370 мкм [18]. Хотя метод сердечно-сосудистых заболеваний имеет много преимуществ, все еще актуально и очень сложно координировать сложные и сложные отношения между многими параметрами роста. В настоящее время из-за высокой температуры возгонки WO ₃ прекурсор и потенциальная опасность использования Ar и H ₂ газовые смеси при выращивании, приготовление качественной WS ₂ фильмы с большим размером домена по-прежнему сталкиваются с большими проблемами. В этой работе мы провели систематическое и глубокое изучение правил роста WS ₂ пленки, синтезированные методом CVD. Впервые мы всесторонне исследовали влияние различных параметров выращивания на морфологию WS ₂ пленки, такие как типы прекурсоров, давление газа, температура выращивания, время выдержки, количество порошка серы, скорость потока газа и положение подложки. За счет оптимизации условий обработки WS ₂ большой площади пленки с большими одиночными доменами были получены методом химического осаждения из паровой фазы при атмосферном давлении (AP-CVD). Пленки исследовали методами комбинационного рассеяния света, атомно-силовой микроскопии (АСМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и фотолюминесценции (ФЛ), чтобы получить превосходное качество кристаллов. Наше исследование открывает путь для изготовления больших однослойных WS ₂ монокристалл с превосходными свойствами, что имеет решающее значение для создания масштабируемых устройств.

Методы

Чтобы синтезировать WS ₂ фильм, WO ₃ (Sigma-Aldrich, 99,9%), WO _2,9 Порошки (Alfa Aesar, 99,99%) и S (Alfa Aesar, 99,0%) использовались в качестве прекурсоров W и S соответственно. В типичном процессе роста односторонне отполированный SiO ₂ Пластина / Si сначала была последовательно очищена в этаноле, изопропаноле и деионизированной воде путем ультразвуковой очистки в течение 15 мин. Небольшое количество порошка оксида вольфрама (0,1 г) было равномерно распределено по дну тигля, и пластина Si толщиной 300 нм SiO ₂ была положена вверх дном, полированной стороной к порошку оксида вольфрама. Затем тигель располагался в центре кварцевой трубки (диаметром 60 мм), как показано на рис. 1а. Кварцевая лодочка с порошком серы внутри помещалась в переднюю часть кварцевой трубки и нагревалась радиационным теплом трубчатой ​​печи. После того, как кварцевая трубка была откачана до давления 100 мТорр, кварцевую трубку продули газообразным аргоном при 500 см3 / мин в течение 30 мин, а затем газообразный аргон контролировали при постоянной скорости потока до завершения реакции. Сначала печь нагревали от комнатной температуры до 150 ° C и выдерживали при этой температуре в течение 20 мин для удаления влаги из трубы. Затем температура продолжала повышаться до желаемого значения со скоростью нагрева 10 ° C / мин. После достижения температуры роста печь некоторое время поддерживала эту температуру. В конце процесса выращивания кварцевую трубку естественным образом охлаждали до комнатной температуры. Для наглядности вся схема регулирования температуры показана на рис. 1б.

а Схема установки печи CVD. б Кривые нагрева и охлаждения WO _2.9 и порошок S

Морфология выращенного WS ₂ Хлопья исследовали на растровом электронном микроскопе Hitachi S4800 с ускоряющим напряжением 5–10 кВ. Рамановские измерения проводились с использованием микроскопа Nanophoton Raman-11 со сверхвысокой скоростью построения изображений. Пик Si при 520 см ⁻¹ использовался в качестве эталона для калибровки волнового числа. Спектры установившейся ФЛ снимались конфокальной системой микро-ФЛ. Лазер возбуждения с длиной волны 532 нм фокусировался на образец с помощью объектива с большой числовой апертурой и размером пятна около 1-2 мкм в диаметре. Изображения топографии образца были получены с использованием атомно-силового микроскопа (Bruker multimode 8) в режиме постукивания. Автоэмиссионный JEOL JEM-2100F работал при 200 кВ для получения изображений с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM) и дифракции электронов в выбранной области (SAED).

Результаты и обсуждение

В синтезе CVD на рост двумерных TMDC влияют многие факторы, такие как давление, температура, скорость потока газа и время выращивания. Эти факторы очень важны для развития высококачественных 2D WS ₂ большой площади. фильм. В этой статье влияние каждого из этих факторов на морфологию WS ₂ Сначала подробно обсуждаются пленки, а затем определяются оптимальные условия выращивания многослойных пленок большой площади. Наконец, чтобы изучить структуру пленок и качество кристаллов, представлены результаты характеризации в оптимизированных экспериментальных условиях, включая комбинационное рассеивание света, АСМ, ФЛ и ПЭМ.

WO ₃ и WO _2.9

Мы использовали WO ₃ и WO _2.9 порошок как два разных предшественника, чтобы исследовать их влияние на рост WS ₂ фильм. На рис. 2а, б показаны СЭМ-изображения WS ₂ . пленки, выращенные с прекурсорами WO ₃ и WO _2.9 , соответственно. Когда WO ₃ использовался в качестве источника W, вряд ли можно было увидеть WS ₂ пленки на подложке, что было дополнительно подтверждено измерениями комбинационного рассеяния света. Однако, когда WO _2.9 использовался как предшественник, появилось большое количество треугольных WS ₂ домены на подложке. После десятков повторных экспериментов мы обнаружили, что выход треугольного WS ₂ с WO _2.9 предшественник был намного выше, чем в случае WO ₃ как предшественник. Воспроизводимость результатов этого эксперимента составила более 90%. van der Vlies et al. изучили основные стадии реакции сульфидирования WO ₃ кристалл [19]. Они обнаружили, что W ⁶⁺ не может быть непосредственно сульфурирован серой, если не образуются некоторые промежуточные соединения из-за высокой энергии связи W – O. Уменьшение W ⁶⁺ до W ⁵⁺ является обязательным для включения серы в WO ₃ решетка. Для WO _2.9 в нашем случае его частичное W ⁶⁺ количество ионов снижено до W ⁵⁺ или W ⁴⁺ ионы. Поэтому мы думаем, что замена W ⁵⁺ или W ⁴⁺ для W ⁶⁺ на начальном этапе способствует росту монокристалла WS ₂ фильм.

а , b СЭМ-изображения WS ₂ пленки, подготовленные с использованием WO ₃ и WO _2.9 в качестве источника W. c , d СЭМ-изображения WS ₂ образцы, приготовленные при низком давлении и атмосферном давлении соответственно

Давление в трубке

Для этого исследования мы приняли два значения давления во время роста WS ₂ пленка в экспериментах:низкое давление (<100 мТорр) и одно атмосферное давление (1 атм). На рис. 2с показано СЭМ-изображение образца, приготовленного в условиях низкого давления. Как мы обнаружили, по субстрату случайным образом распределялись только листообразные хлопья, которые не были WS ₂ но WO ₃ , что было дополнительно подтверждено характеристиками комбинационного рассеяния света. На рис. 2г показано СЭМ-изображение образца, выращенного при атмосферном давлении. В отличие от рис. 2в, на подложке появлялось много треугольных доменов размером более 100 мкм, которые были WS ₂ что подтверждается рамановской спектроскопией. Подобные эксперименты с контрастом повторялись много раз, и каждый раз мы получали практически одинаковые результаты. По сравнению с режимом низкого давления, режим атмосферного давления был более полезен для получения высокого выхода WS ₂ хлопья с крупными размерами и четкими краями. Как известно, процесс CVD обычно включает две стадии:(1) транспортировка газа и газофазная реакция и (2) поверхностная адсорбция и поверхностная реакция. На обоих этих двух этапах процесс столкновения является очень важным и надежным фактором. При одном атмосферном давлении длина свободного пробега молекул газа становится короче, а частота столкновений увеличивается (см. Дополнительный файл 1). Более высокая частота столкновений в сочетании с высокой температурой и высокой скоростью потока обычно приводит к более высокой скорости реакции и более высокой скорости зародышеобразования, способствуя химической реакции между предшественниками или между кластерами предшественников и субстратом. С другой стороны, согласно теории термодинамики, химическое изменение свободной энергии ΔG (<0) является движущей силой для зародышеобразования. Критическое изменение свободной энергии ΔG ^* можно рассматривать как энергетический барьер зародышеобразования, который обратно коррелирует с давлением газа [20]. Следовательно, более высокое давление в APCVD всегда приводит к меньшему энергетическому барьеру нуклеации, более высокой скорости нуклеации и большей плотности нуклеации, чем в случае CVD низкого давления (LPCVD). Таким образом, режим атмосферного давления в наших экспериментах более предпочтителен при выращивании пленок 2D TMDC.

Температура роста

Основываясь на приведенных выше результатах, мы выбрали WO _2.9 в качестве источника W и отрегулировал давление в трубке как одно атмосферное. Далее мы исследуем влияние температуры роста на кристаллическое качество WS ₂ . фильм. Мы провели серию экспериментов, варьируя температуру печи на 750, 800, 850, 880, 900 и 950 ° C соответственно. Как показано на рис. 3, с повышением температуры средний размер домена WS ₂ фильмы сначала увеличивались, а затем уменьшались. Низкая температура вызывает низкую скорость диффузии предшественника, так что предшественник может легко улавливаться на участках, предшествующих росту, на субстрате. На очень ранней стадии зародышеобразования предшественников большинство центров зародышеобразования формируют центры захвата, а последующий предшественник зарождается в этих центрах захвата (рис. 3b). В результате многие точечные WS ₂ домены были получены. С повышением температуры образование новых фаз затруднялось из-за увеличения критического радиуса зародыша и повышенного барьера свободной энергии зародышеобразования, который сдерживал зарождение и осаждение WS ₂ на подложке, что приводит к снижению плотности зародышеобразования. В то же время термическая кинетическая энергия молекул значительно увеличилась, что облегчило поверхностную диффузию WO _{3 - x} и реакция WO _{3 - x} с S. Таким образом, это соответствует лучшей кристаллизации WS ₂ решетки и увеличенный размер чешуек (рис. 3в – д). Однако, когда температура роста была дополнительно повышена до 950 ° C, общая чешуйка не стала больше, а стала немного меньше, а на некоторых чешуйках во время роста появились трещины, как показано на рис. 3f. Мы предполагаем, что трещины могут возникать на границах зерен или дефектах, где химическая связь относительно хрупкая и легко разрушается при высокой температуре.

СЭМ-изображения WS ₂ образцы, приготовленные при 750 ° C ( a ), 800 ° С ( b ), 850 ° C ( c ), 880 ° C ( д ), 900 ° C ( e ) и 950 ° C ( f ) соответственно

Время выдержки

В этом разделе время выдержки в наших экспериментах контролировалось на 5, 10, 20 и 30 мин соответственно. Температура выращивания была установлена ​​на 900 ° C, и количество порошка S было зафиксировано на уровне 0,7 г. Как показано на фиг. 4, с увеличением времени выдержки размер домена пленок непрерывно увеличивался с примерно 30 мкм за 5 минут до примерно 120 мкм за 10 минут. Однако поперечный размер не продолжал увеличиваться в течение времени выдержки 20 мин или даже 30 мин. Мы предполагаем, что это может быть связано с множеством факторов, например, шероховатостью поверхности подложки, плотностью зародышеобразования и скоростью диффузии молекул газа. Согласно теории термодинамики, изменение свободной энергии во время роста может также определять или даже ограничивать его поперечный размер. Кроме того, существующая цельная треугольная пленка неизбежно будет страдать от частого столкновения со стороны окружающих молекул газа, которые могут загрязнить или даже разрушить исходную пленку, вызывая дефекты пленок. Эти дефекты могут распространяться при высокой температуре и в конечном итоге повредить исходную целую пленку, как показано на рис. 4d.

СЭМ-изображения WS ₂ фильмы подготовлены за 5 мин. ( a ), 10 мин ( b ), 20 мин ( c ) и 30 минут ( д ) соответственно

Количество серного порошка

Количество порошка серы, используемого для выращивания, также является очень важным фактором. Хотя динамика роста двумерных материалов до конца не изучена, общепринято считать, что в росте материала 2D TMDC преобладают два возможных режима роста:(1) MO _{3 - x} частицы адсорбируются и диффундируют на поверхности подложки, а также реагируют с атомами паров серы с образованием MS ₂ ; (2) МО _{3 - x} группы реагируют непосредственно с атомами S в газовой фазе, в результате чего МО _x S _y кластеры адсорбируются, зарождаются и растут на подложке. Ясно, что эти два режима должны находиться в прямой конкуренции в зависимости от концентрации серы в окружающей среде. В наших экспериментах мы загружали порошок серы в количестве 0,3, 0,5, 0,7 и 0,9 г соответственно, чтобы изучить влияние концентрации паров серы на рост WS ₂ фильм. Когда порошок серы составлял всего 0,3 г, парциальное давление паров серы в кварцевой трубке было относительно низким, что легко приводило к образованию неполностью сульфированной пленки. Как показано на рис. 5a, помимо нескольких треугольных WS ₂ чешуйки размером около 30 мкм, было много мелких пятен неправильной формы (размер края <5 мкм). Эти маленькие пятна были проверены с помощью рамановской спектроскопии, и оказалось, что это не WS ₂ . . При добавлении порошка серы от 0,5 до 0,7 г большое количество треугольных WS ₂ На подложке появились домены, и их средний размер увеличился с ~ 50 мкм до более 100 мкм (рис. 5б, в). Когда порошок серы был дополнительно добавлен до 0,9 г, на подложке присутствовали более крупные домены с длиной края ~ 300 мкм и множеством мелких частиц, как показано на рис. 5d. По данным энергодисперсионной спектроскопии (EDS) (см. Дополнительный файл 1), большинство этих мелких частиц были WO _x S _y зерна, действующие как зародыши и постоянно вступающие в реакцию с атомами S с образованием WS ₂ хлопья [21]. Соседние чешуйки с той же кристаллической ориентацией со временем выросли и, наконец, слились в более крупный домен. На рис. 5d легко видеть, что большая треугольная область, очевидно, состоит из множества меньших треугольных областей. При высоком парциальном давлении серы количество кристаллических зародышей значительно увеличивается. Соседние ядра конкурентно росли, и в то же время их кристаллическая ориентация становилась неупорядоченной, что приводило к шероховатости края. Feldman et al. утверждал, что высокое парциальное давление S может привести к WO _{3 - x} наночастицы, обернутые слоем WS ₂ неорганическая структура фуллерена [22, 23], которая подавляла бы дальнейшую реакцию между WO _{3 - x} ядро и внешние атомы серы. Итак, мы могли видеть, что на поверхности пленки остались частицы. Следует отметить, что с добавлением порошка серы края хлопьев треугольной формы стали более вогнутыми, что, возможно, связано с заметно разной скоростью роста краев зигзага S (S-zz) и зигзага W (W -zz) ребра [24]. В целом, представленные здесь экспериментальные результаты показывают, что загрузка надлежащего количества порошка серы играет решающую роль в выращивании высококачественных двумерных WS ₂ фильмы.

СЭМ-изображения WS ₂ пленки, выращенные при разном количестве серы:0,3 г ( a ), 0,5 г ( b ), 0,7 г ( c ) и 0,9 г ( d ) соответственно

Расход газа

В этой части мы установили скорость потока газа как 50, 100, 120, 140, 160 и 180 кубических сантиметров, соответственно, чтобы изучить влияние скорости потока газа на рост пленки. Другие условия роста регулировались как вышеупомянутый оптимизированный параметр. Как показано на рис. 6, когда расход Ar увеличился с 50 до 180 sccm, WS ₂ домены претерпели трансформацию морфологии, а также изменение размера. Для расхода газа 50 куб.см. WS ₂ В пленке преобладали усеченные треугольные домены размером ~ 40 мкм. При увеличении скорости потока с 50 до 120 см3, усеченная сторона становилась все короче и короче, и, наконец, хлопья приобрели треугольную форму с острыми и гладкими краями. При этом средний размер домена, очевидно, увеличился до ~ 60 мкм. Затем домены перестают изменять свою форму и продолжают расти до ~ 100 мкм при скорости потока 160 см3 / см3. Когда расход газа достиг 180 см3, дальнейшего увеличения размера не наблюдалось. Как известно, WS ₂ Объем имеет тригонально-призматическую кристаллическую структуру (фаза 2H), где каждый атом W призматически координирован с шестью окружающими атомами S, образуя термодинамически стабильную фазу. Мы предполагаем, что все формы доменов начинают расти из гексагонального ядра с тремя сторонами зигзагообразных (W-zz) концов и S-зигзагообразных (S-zz) окончаний. По мере увеличения расхода газа к центру кварцевой трубки приходилось больше атомов паров S, что приводило к уменьшению отношения концентраций атомов Mo к S. Warner et al. исследовали влияние отношения атомов Mo / S на морфологию MoS ₂ . пленки, основанные на принципе роста кристаллов [24]. Согласно их работе, когда соотношение атомов W:S постепенно изменилось до менее чем 1:2, три окончания W-zz росли быстрее, чем еще три окончания S-zz, что привело бы к преобразованию формы домена из шестиугольника в усеченный треугольник и наконец в равносторонний треугольник. Кроме того, высокая скорость потока способствовала процессу массопереноса, что способствовало увеличению скорости роста кристаллов. При дальнейшем увеличении расхода газа со 160 до 180 см3 может возникнуть нестабильность, так как атомы не успели переместиться в нужные места решетки, а вероятность образования дефектов и анизотропии роста увеличилась из-за локального теплового возмущения и местный дисбаланс концентрации прекурсора и давления. Следовательно, при большом расходе газа гладкие края WS ₂ пленки легко получить грубые, как показано на рис. 6f.

СЭМ-изображения WS ₂ пленки, полученные при различных расходах газа Ar:50 sccm ( a ), 100 sccm ( b ), 120 куб. См ( c ), 140 sccm ( d ), 160 куб. См ( e ) и 180 см3 ( f ) соответственно

Положение субстрата

И последнее, но не менее важное:положение подложки также было ключевым параметром WS ₂ рост. Здесь мы сравниваем две позиции подложки. Подложка A была помещена над лодочкой из оксида алюминия и обращена вниз к порошку оксида вольфрама, а подложка B была расположена ниже по потоку, как показано на фиг. 7a. В положении центра трубки более высокая температура определяла более высокую перенасыщенную концентрацию прекурсора, что всегда приводило к меньшей плотности зародышей кристаллизации. В то же время из-за достаточного количества прекурсора и высокой скорости диффузии атомов было легче выращивать WS ₂ большой площади. одиночные домены (~ 200 мкм) на подложке A. Напротив, для подложки B, расположенной ниже по потоку, более низкая температура приводила к уменьшенному перенасыщению предшественника, что легко приводило к появлению большего количества ядер на подложке. Между тем, из-за низкой концентрации прекурсора и низкой молекулярной кинетической энергии одиночные домены на подложке B (~ 10 мкм) вырастают намного меньше, чем на подложке A, как показано на рис. 7b, c.

а Схема экспериментальной установки с положением подложек A и B. b , c СЭМ-изображения синтезированного WS ₂ пленки на подложках A и B соответственно

Оптимизация и характеристика

В предыдущей работе была проведена серия экспериментов для изучения влияния параметров роста на эволюцию морфологии WS ₂ пленки, включая температуру выращивания, время выдержки, расход газа и количество серы. Полученные результаты позволяют реализовать управляемый монослой WS ₂ рост, а также дать некоторые общие рекомендации для роста других 2D материалов. По результатам описанного выше эксперимента получены оптимальные экспериментальные условия выращивания качественного ВС большой площади ₂ пленка:0,1 г WO _2,9 и 0,7 г порошка S используются в качестве предшественников W и S соответственно; подложка расположена прямо над глиноземной лодочкой и обращена вниз к WO _2.9 пудра; температуру роста контролируют на уровне 900 ° C и выдерживают в течение 10 мин; расход газа Ar установлен равным 160 sccm при давлении в трубке, поддерживаемом на уровне одного атмосферного давления. На рис. 8а показано изображение типичного WS ₂ , полученное с помощью SEM. однодоменный синтезирован в оптимизированных условиях. Домен имеет полную и правильную треугольную форму с острой и гладкой кромкой, длина которой составляет ~ 400 мкм, что намного больше, чем размер кромки WS ₂ домен, полученный микромеханическим отшелушиванием.

а СЭМ-изображение синтезированного WS ₂ фильм. б , c Рамановское отображение и соответствующие рамановские спектры WS ₂ хлопья. г Схема двух типичных комбинационных мод колебаний E ¹ _{2 г} и A _1g . е Изображение AFM и профиль высоты для WS ₂ единый домен. е Спектры ФЛ монослоя и многослойного WS ₂ хлопья. г Флуоресцентное изображение монослоя WS ₂ хлопья. ч ТЕМ изображение WS ₂ чешуйки на медной сетке. я , j ПЭМ-изображение высокого разрешения и соответствующий SAED-образ свободно подвешенного монослоя WS ₂ на сетке ТЕА

Рамановская спектроскопия широко используется для изучения 2D-материалов, из которых может быть извлечена информация о молекулярных колебаниях и вращении в материале. Таким образом, он предлагает спектр отпечатков пальцев, который можно использовать для определения структуры материала. На рисунке 8b показано типичное рамановское отображение WS ₂ фильм, построенный по графике A _1g режим интенсивности, на котором отчетливо видна идеальная треугольная форма. На рис. 8c показаны спектры комбинационного рассеяния трех различных областей, отмеченных цветными прямоугольниками на рис. 8b, в диапазоне частот 100–900 см ⁻¹ . . The measurement was performed at room temperature with 532 nm laser excitation. In addition to the Raman peak at 520 cm ⁻¹ from substrate Si, the two distinct peaks at ~ 352.5 and ~ 419 cm ⁻¹ denote typical WS₂ optical phonon vibration modes E ¹ _2g and A_1g . These two modes correspond to the in-plane and out-of-plane vibrations of WS₂ lattice, respectively, which are shown in Fig. 8d. With decreasing film thickness, the A_1g peak is redshifted, and concurrently, the E ¹ _2g mode is blueshifted due to the weakened interlayer interaction, leading to a decrease in the frequency separation between the two modes. Therefore, the frequency separation is often used to identify the thickness of the two-dimensional material. For the left WS₂ single domain labeled with blue box (Fig. 8b), the Raman frequency difference of the E ¹ _2g and A_1g mode is around 71 cm ⁻¹ , where the two peaks’ intensity ratio (A_1g /E ¹ _2g ) is about 0.5, as shown in Fig. 8c. The high intensity of the A_1g peak confirms the two- to three-layered structure of the crystal. For the right WS₂ flake labeled with green box, the Raman frequency interval reduces to 67 cm ⁻¹ , and the intensity ratio of the two peaks is about 0.21. At the same time, the significant reduction in the intensity of A_1g peak than that of the E ¹ _2g peak confirms a monolayer WS₂ [25].

Atomic force microscopy (AFM) is an effective tool to measure the surface topography of materials by “touching” the sample surface with a mechanical probe. The information of the WS₂ film thickness can be obtained directly by AFM measurement. A height image of a WS₂ single domain and the line profile across the flake clearly show a height of 0.82 nm (Fig. 8e), which is in the height range of a single-layer WS₂ film and consistent with the results reported in the literatures [10, 14].

To study the details of light emission from the CVD WS₂ flakes, micro-photoluminescence (m-PL) spectroscopy measurement and PL intensity mapping were performed (with 532 nm laser excitation). As shown in Fig. 8f, the PL intensity of monolayer WS₂ is much stronger than that of multilayer. It is well known that the electronic band structure transitions from indirect to direct bandgap as WS₂ is thinned down from multilayer to monolayer. Strong emission is observed only for the monolayer. Furthermore, the strong PL peak located at 627 nm is in agreement with the reported direct bandgap of ~ 2 eV [26, 27]. The full width at half maximum (FWHM) value of ~ 47 meV is close to those from mechanically exfoliated monolayers in previous reports [28, 29]. Figure 8g shows the PL intensity image of the triangular WS₂ monolayer, which exhibits non-uniform emission intensity across the flakes. The edges emit the brightest light, and the strength of the emission gradually decays when moving towards the body center and eventually becomes invisible. Similar results have been reported in other papers [3, 26]. Cong et al. explained the suppressing of PL at the center might be due to the existence of structural and charge defects. For instance, S vacancies are inevitably induced in CVD growth of WS₂ фильмы. The related lattice defects and dislocations could become the non-irradiative recombination centers for excitons, which could result in heavily reduced PL emission intensity.

Finally, we utilized TEM and SAED to evaluate the crystallinity of WS₂ flakes. Figure 8h gives a typical low-magnification TEM image of a triangular WS₂ flake on a holy carbon-coated copper grid. The flake was broken during transfer process, but we still can clearly see that the surface of the film is clean, free from other contaminants. The HRTEM image (Fig. 8i) reveals the hexagonal ring lattice consisting of alternating tungsten atoms and sulfur atoms. The corresponding SAED pattern further confirmed its hexagonal symmetry. The first-order diffraction spots, corresponding to (100) planes, were used to calculate the interspacing d of (100) planes. We found that d (100) equals to 0.271 nm, which is in agreement with the results deduced from HRTEM measurement. Also, the interspacing d (110) is deduced to be 0.155 nm according to the (110) diffraction spots in SAED pattern. Both interplanar distances coincide well with those of bulk WS₂ [14].

Выводы

We systematically investigated the influence of various synthesis parameters on the morphology evolution of WS₂ film grown by chemical vapor deposition, such as precursors, pressure, growth temperature, holding time, amount of sulfur powder, gas flow rate, and source-substrate distance. Based on the optimized experimental conditions, large-area WS₂ thin films with single domain size up to ~ 400 μm have been successfully prepared on Si/SiO₂ wafer. The crystal structure, layer number, and luminescence of the WS₂ films have been examined by Raman spectra, transmission electron microscopy, atomic force microscopy, and photoluminescence. We believe our results will lead to further progress in improving the crystalline quality and large-area growth of the exciting 2D transitional metal dichalcogenides (TMDCs). At the same time, this work will push forward the applications of TMDC film in the fields of micro-(nano-) optoelectronics, photovoltaic industry, photocatalysis, and energy storage.

Сокращения

2D:

Two-dimensional

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

APCVD:

Atmospheric pressure chemical vapor deposition

EDS:

Energy-dispersive spectroscopy

FWHM:

Полная ширина на половине максимальной

LPCVD:

Low pressure chemical vapor deposition

PL:

Фотолюминесценция

SAED:

Selected-area electron diffraction

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

TMDCs:

Transition metal dichalcogenides