Пленочки WS₂ большой площади с гигантскими одиночными доменами, выросшие методом CVD при атмосферном давлении

Аннотация

Мы изготовили высококачественные атомно тонкие пленочки WS₂ с размером одиночных доменов более 400 мкм на подложках Si/SiO₂, используя одностадийный процесс химического осаждения из газовой фазы при атмосферном давлении (AP-CVD). Систематическая оптимизация выбора предшественников, давления в камере, температуры роста, времени выдержки, количества серы и расхода газа позволила достичь однослойных доменов WS₂ со средним размером выше 100 мкм. Анализ методами Рамановской спектроскопии, АСМ, ТЭМ и фоtolюминесценции подтвердил однослойную толщину, гексагональную кристалличность и слой-зависимый оптический отклик пленочек, что подчеркивает их пригодность для масштабируемых оптоэлектронных устройств.

Введение

Двумерные (2D) материалы играют ключевую роль в электронике и фотонике следующего поколения, предлагая квантовое замыкание, высокую подвижность носителей заряда и гибкость. Графен превосходен по проводимости, но нулевая запрещенная зона ограничивает его полупроводниковые приложения. Дихалькогениды переходных металлов (TMDC), такие как WS₂, обладают прямой запрещенной зоной, сильной спин-орбитальной связью и надежным световзаимодействием, что делает их привлекательными для транзисторов, фотодетекторов и фотовольтаики. Методы fabricación — механическое эксфолирование, сероводородное восстановление, термическое разложение и CVD — имеют свои компромиссы. CVD обеспечивает большие площади и равномерные пленочки с контролируемой толщиной, однако получение высококачественных однослойов остается сложной задачей из-за химии предшественников, контроля температуры и газовой динамики. В данной работе эти проблемы решаются оптимизацией параметров AP-CVD для получения миллиметровых однослойных доменов WS₂, пригодных для интеграции в устройства.

Методы

В качестве источников вольфрама и серы использовались высокочистые порошки WO₂.₉ (99,99 %) и S (99 %). Подложки SiO₂/Si (300 нм SiO₂) последовательно очищали в этаноле, изопропаноле и деионизированной воде (15 мин ультразвука каждый). Пелет WO₂.₉ массой 0,1 г помещали в кварцевую чашу, а подложку располагали лицевой стороной вниз над ней. Кварцевая лодочка с серой устанавливали вверх по потоку. Кварцевая трубка (диаметр 60 мм) откачивали до 100 мТорр, затем промывали аргоном (500 ссм) в течение 30 мин. Температура роста варьировалась от 750 до 950 °C с нагревом 10 °C/мин, выдержкой 5–30 мин и естественным охлаждением. Давление в трубке поддерживалось на атмосферном уровне. После синтеза пленочки характеризовали методы СЭМ (Hitachi S4800, 5–10 кВ), Рамановской спектроскопии (Nanophoton Raman-11, опорная линия Si 520 см⁻¹), АСМ (Bruker Multimode 8, режим tapping), фоtolюминесценции (лазер 532 нм, конфокальная микро-ПЛ), ТЭМ (JEOL JEM-2100F, 200 кВ) и ЭРС.

Результаты и обсуждение

Мы исследовали влияние каждого параметра роста на морфологию и качество WS₂, выявив оптимальные условия для получения крупнейших и наиболее кристаллических однослойных доменов.

Выбор предшественника (WO₃ против WO₂.₉)

СЭМ показал, что WO₂.₉ дает изобилие треугольных доменов WS₂, тогда как WO₃ практически не дает роста WS₂. Сниженное содержание W⁶⁺ в WO₂.₉ способствует ранней вставке серы, стимулируя нуклеацию и рост.

Давление в трубке

Сравнение низкого давления (<100 мТорр) с атмосферным показало, что при атмосферном давлении образуются треугольные домены >100 мкм, а при низком — только листовидные флокулы WO₃. Повышенное давление сокращает длину свободного пробега, увеличивает частоту столкновений и снижает энергетический барьер нуклеации, тем самым повышая плотность нуклеации и размер доменов.

Температура роста

Размер доменов сначала растет с температурой (оптимум 900 °C), затем падает выше 950 °C из-за термического разрушения. Температура балансирует диффузию предшественников, скорости поверхностных реакций и формирование дефектов.

Время выдержки

Увеличение периода роста с 5 до 10 мин расширяет домены с ~30 мкм до ~120 мкм; более длительные выдержки (20–30 мин) дают убывающий эффект из-за накопления дефектов и эффектов 임пингмента.

Количество серы

Оптимальная загрузка серы — 0,7 г. Меньшие количества (<0,5 г) дают неполные сульфиды; большие (>0,9 г) образуют частицы WOₓSᵧ и неравномерные края, снижая кристалличность. Загрузка 0,7 г балансирует перенасыщение и плотность нуклеации, обеспечивая гладкие треугольные домены.

Расход газа

Увеличение расхода Ar с 50 до 160 ссм увеличивает домены (~60 мкм при 120 ссм до ~100 мкм при 160 ссм) и заостряет края за счет снижения соотношения W:S. Поток выше 160 ссм вызывает турбулентность и дефекты, прекращая рост размеров.

Позиция подложки

Размещение пластины непосредственно над источником WO₂.₉ (подложка A) дает домены ~200 мкм благодаря более высокой локальной температуре и концентрации предшественника; нижепоточная позиция (подложка B) — только ~10 мкм.

Оптимизация и характеристика

Оптимальные условия: 0,1 г WO₂.₉, 0,7 г S, подложка A, 900 °C, 10 мин выдержки, 160 ссм Ar, атмосферное давление. СЭМ показывает треугольные домены ~400 мкм. Рамановское картирование выявляет характерные пики E¹₂g (~352 см⁻¹) и A₁g (~419 см⁻¹); разделение 71 см⁻¹ подтверждает 2–3 слоя, а 67 см⁻¹ — однослойные области. Высота по АСМ 0,82 нм соответствует однослойному WS₂. Фоtolюминесценция показывает сильную эмиссию 627 нм (прямая запрещенная зона ~2 эВ) с ППШ ~47 мэВ, подтверждая высокое оптическое качество. ТЭМ и САЭД подтверждают гексагональную симметрию с межплоскостными расстояниями 0,271 нм (100) и 0,155 нм (110), соответствующими объемному WS₂.

Заключение

Систематическое исследование параметров AP-CVD — типа предшественника, давления, температуры, времени, загрузки серы, расхода газа и позиции подложки — позволило изготовить миллиметровые высококачественные однослойные пленочки WS₂ с размером одиночных доменов до 400 мкм. Пленочки демонстрируют безупречную кристалличность, слой-зависимые Рамановские сигнатуры, сильную фоtolюминесценцию и атомно-гладкие поверхности, закладывая масштабируемый путь для TMDC-оптоэлектроники, фотовольтаики, фотокатализа и устройств хранения энергии.

Аббревиатуры

2D:

Двумерный

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

APCVD:

Химическое осаждение из газовой фазы при атмосферном давлении

EDS:

Энергодисперсионная спектроскопия

FWHM:

Полная ширина на полувысоте

LPCVD:

Химическое осаждение из газовой фазы при низком давлении

PL:

Фоtolюминесценция

SAED:

Выбранно-областная электронная дифракция

SEM:

Развеивающая электронная микроскопия

TEM:

Проницающая электронная микроскопия

TMDCs:

Дихалькогениды переходных металлов