Эксфолиация тригонального теллура: к ультратонким одноатомным цепочкам

Аннотация

Мы показали, что присущая атомно-цепочечная архитектура тригонального теллура (Te) позволяет его механическую эксфолиацию в суб-нанометровые толстые хлопья и нанопроволоки. Атомно-силовая микроскопия (AFM) раскрывает, что Te можно расщеплять на слои 1–2 нм толщиной и проволоки уже 100 нм. Рамановская спектроскопия подтверждает, что эксфолированный материал сохраняет объемную Те вибрационную сигнатуру, с умеренным зажестчением 4 см⁻¹ в A₁ и E модах. Поляризованное Рамановское картирование предоставляет надежный метод определения кристаллической ориентации в этих нанолистах. Эти результаты устанавливают прямой путь к доступу к наноразмерному тригональному Te и демонстрируют возможность создания одноатомных Te цепочек.

Введение

Одномерные (1D) материалы — такие как углеродные нанотрубки и полупроводниковые нанопроволоки — привлекали интенсивный исследовательский интерес благодаря их выдающимся электронным, оптическим и механическим свойствам [1,2]. Однако практическое развертывание было препятствовано вызовами вроде хиральной случайности в нанотрубках и деградации поверхностных состояний в ультратонких нанопроволоках [3–6]. Следовательно, область в значительной степени сместилась к двухмерным (2D) слоистым материалам, которые предлагают атомную толщину сохраняя высокую производительность через слабые межслойные ван-дер-ваальсовы силы [9–13].

Расширяя слоистую парадигму, 1D слабо-связанные твердые тела можно представить как материалы с сильным ковалентным связыванием вдоль одного кристаллического направления, но только ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями между цепочками. Этот структурный мотив открывает возможность производства настоящих атомных проводников с диаметрами всего в несколько Ангстремов. Тригональные Se и Te — яркие примеры: их кристаллические решетки состоят из спиралевидных цепочек, выровненных вдоль c-оси, каждая цепочка содержит три атома на виток, с соседними цепочками, уложенными гексагонально (Рис. 1) [14–19]. Эти цепочки удерживаются вместе ван-дер-ваальсовыми силами, или точнее, слабым межцепочечным связыванием [19].

Se и Te предлагают уникальные преимущества для 1D нанотехнологий. Теоретические исследования предсказывают прямые запрещенные зоны 1 эВ (Te) и 2 эВ (Se), сильно зависящие от толщины, что может позволить настраиваемые оптоэлектронные устройства [19]. Их тяжелые атомные массы и спиралевидная геометрия дарят выраженное спин-орбитальное сцепление, отрицательную сжимаемость и исключительную гибкость [20–22]. Более того, единичная Te цепочка имеет треугольное сечение всего 2 Å высотой, с межцепочечным интервалом 3,4 Å — делая ее тончайшим известным 1D материалом [23].

Предыдущие демонстрации манипуляции атомными цепочками через сканирующую туннельную микроскопию, декорирование ступеней подложки и самоорганизацию продемонстрировали концепцию, но лишены масштабируемости и материального разнообразия [24–27]. В противовес, механическая эксфолиация слабо-связанных 1D твердых тел может преодолеть эти ограничения, позволяя крупноплощадное производство наноразмерных цепочек или нанопроволок.

Методы

Высокочистые тригональные Te монокристаллы получены коммерчески [36] и очищали на 90 нм или 300 нм Si/SiO₂ подложках ацетоном, изопропанолом и кислородной плазмой для усиления адгезии. Эксфолиация выполнялась скольжением свежерасщепленного фасета Te непосредственно на подложку — без липкой ленты — ориентируя c-ось кристалла перпендикулярно направлению скольжения. Этот метод «трения» оказался значительно более эффективным, чем ленточная эксфолиация, вероятно, отражая анизотропное связывание в 1D твердых телах [37]. Оптическая микроскопия использовалась для локализации тонких хлопьев, демонстрирующих характерный зелено-голубой контраст, усиливающийся с уменьшением толщины (Рис. 2a).

Результаты и обсуждение

Эксфолированный Te появляется как анизотропные ленты до 50 мкм длиной (Рис. 2a). AFM показывает типичные высоты 10–15 нм, с выраженными гребнями, предполагающими спонтанное разрыв цепочек как латерально, так и вертикально — атрибут, отсутствующий в 2D слоистой эксфолиации. Заметно, метод скольжения давал проволоки тонкими как 1–2 нм (Рис. 3b–d), соответствующие двум или трем атомным цепочкам (межцепочечный интервал 3,4 Å) и длинами 100–200 нм. Профили высоты вдоль c-оси раскрывают шероховатость поверхности, сопоставимую с SiO₂ подложкой, указывая на высокую структурную целостность.

Экологическая стабильность оценивали визуализацией того же хлопка через 3 недели окружающей экспозиции (Рис. 2b). Никакого пузырения или изменения цвета не наблюдалось, в резком контрасте с быстрой деградацией черного фосфора [38]. Это предполагает, что ультратонкий Te сохраняет химическую робастность в течение дней и недель, согласуясь с отчетами об ограниченном окислении Te в водных средах [39].

Рамановская спектроскопия дальше подтверждает качество материала. Объемный Te демонстрирует A₁ синглет при 120 см⁻¹ и E дублеты при 92 и 141 см⁻¹ (Рис. 4a). Эксфолированные хлопья показывают те же пики, но смещенные вверх на 4 см⁻¹ для A₁ и 2 см⁻¹ для E, вероятно, из-за сниженного межцепочечного сцепления или подложки-индуцированного напряжения. Эти сдвиги согласуются с давлением исследованиями и предшествующими измерениями изолированных Te цепочек в поры цеолитов, демонстрирующими зажестчение вибрационных мод [43,48].

Поляризация-разрешенное Рамановское картирование использовали для определения кристаллической ориентации. Вращение поляризации входящего луча раскрыло два максимума интенсивности при 45° и 225°, выравнивающиеся с c-осью хлопьев (Рис. 4b). Этот метод предоставляет надежную, неразрушающую оценку ориентации, особенно ценную когда AFM и оптическая визуализация двусмысленны.

Заключение

Тригональный Te демонстрирует робастную слабо-связанную архитектуру, которая может быть механически эксфолирована в ультратонкие 2D хлопья и 1D нанопроволоки. AFM подтверждает слои тонкими как 1–2 нм и проволоки ниже 100 нм. Рамановские спектры совпадают с объемным Te с легким зажестчением 4 см⁻¹, и поляризованное Рамановское надежно идентифицирует кристаллическую ориентацию. Эти находки устанавливают эксфолиацию как жизнеспособный путь к наноразмерному тригональному Te и открывают путь к изготовлению одноатомных Te цепочек, либо путем продолженной механической обработки, либо масштабируемым эпитаксиальным ростом.