Высокоэффективные перовскитные солнечные элементы 22%+ с ультракомпактными пленками FA0.1MA0.9PbI3

Аннотация

Использование смешанных катионов полезно для aprovechания преимуществ катионов и достижения высокоэффективных перовскитных солнечных элементов (PSCs). Здесь точное малое включение катионов CH(NH₂)₂ (FA) в йодид метиламмония свинца (MAPbI₃) обеспечивает формирование компактной, гладкой перовскитной пленки с высокой кристалличностью. Следовательно, ток короткого замыкания и коэффициент заполнения PSCs на основе перовскита FA_xMA_1-xPbI₃ значительно улучшаются, приводя к повышению КПД устройства. Чемпионский PSC на основе FA_0.1MA_0.9PbI₃ демонстрирует замечательно высокий КПД 22,02%. Кроме того, PSCs на основе перовскита FA_0.1MA_0.9PbI₃ также показывают улучшенную стабильность устройства. Эта работа предоставляет простой подход к изготовлению высококачественных перовскитных пленок и высокопроизводительных PSCs с лучшей стабильностью.

Введение

За последнее десятилетие рост промышленных и бытовых энергетических потребностей не только создал энергетический кризис, но и вызывает проблемы, связанные с глобальным потеплением. Полупроводниковая технология сыграла значительную роль в преодолении этих кризисов с минимальными экологическими проблемами. Солнечные элементы на основе полупроводниковых материалов экологически чисты, такие как кремний, соединения полупроводников, оксиды и органические материалы. Перовскитные солнечные элементы (PSCs) стали фокусом внимания благодаря своему высокому КПД, взлетевшему с 3,8% в 2009 году до 25,2% сейчас. Заметный высокий КПД PSCs опирается на уникальные оптоэлектронные свойства перовскитных материалов, и инженерия перовскитных материалов является ключевым подходом к улучшению производительности устройств.

В общем, перовскит — это материал с тем же типом кристаллической структуры, основанный на формуле ABX₃, где A — органический катион (например, CH₃NH₃⁺) или щелочной катион (Cs⁺) или их смесь, B — металл-анион (Pb²⁺ или Sn²⁺), а X — галогенид-анионы (X = I⁻, Br⁻ или Cl⁻). Среди перовскитных материалов FA_xMA_1-xPbI₃ (MA, метиламмоний; FA, формамидиниевый) является наиболее используемым материалом в PSCs. Поскольку FA⁺ имеет немного больший размер (ионный радиус = 2,79 Å) по сравнению с MA⁺ (ионный радиус = 2,70 Å), FA_xMA_1-xPbI₃ обладает более низкой запрещенной зоной, чем MAPbI₃, что позволяет более высокой эффективности сбора солнечного света. В основном небольшое количество катиона MA легируется катионом FA для изготовления перовскита FA_xMA_1-xPbI₃, что способствует формированию фотоактивной фазы FA катиона, чем чистый FAPbI₃, и ведет к высокому КПД устройства. Однако даже с включением катионов MA все еще очень сложно достичь чистой черной фазы FA перовскита без следов желтой фазы FA перовскита из-за большего ионного радиуса катионов FA, особенно при использовании большого количества FA. Эта проблема часто наблюдалась, несмотря на высокий КПД этих PSCs, так как это влияет на структурную и термическую стабильность устройств PSCs. Поэтому, для достижения высокого КПД и стабильности устройств в PSCs на основе FA_xMA_1-xPbI₃, формирование дефектов желтой фазы должно быть предотвращено. В этой работе вместо использования большого количества катионов FA в перовските FA_xMA_1-xPbI₃ мы используем малое количество FA для изготовления плоской пленки FA_0.1MA_0.9PbI₃, что обеспечивает КПД чемпионского устройства, превышающий 22%. В отличие от результатов, сообщенных для мезопористых перовскитных пленок, мы обнаружили, что внедрение малого количества FA в MAI в зазорах октаэдров PbI₆ стабилизирует структуру перовскита MAPbI₃ в «квази-кубическую» фазу при комнатной температуре. Кроме того, улучшения здесь в основном происходят от значительного увеличения J_SC, благодаря формированию компактной, гладкой, высококачественной перовскитной пленки с включением FA. Кроме того, PSCs на основе перовскита FA_0.1MA_0.9PbI₃ также показывают улучшенную стабильность устройства.

Результаты и обсуждение

Используемая структура устройства PSCs в этой работе показана схематично на рис. 1, где слой SnO₂ используется как электронно-транспортный слой (ETL), Spiro-OMeTAD — как дырочно-транспортный слой (HTL), а золото (Au) — как анод. Оба стандартный и модифицированный перовскитные слои осаждались на прозрачном электроде индия-оловоокись (ITO) как поглощающий слой обычным одноступенчатым методом сольватационной инженерии.

Растровая электронная микроскопия (SEM) использовалась для исследования морфологии перовскитных пленок. Пленка, приготовленная с pristine MAPbI₃, показывает более высокое отношение зернистых границ, как показано на рис. 2a. Дырочки вместе с множеством зернистых границ в перовскитной пленке способствуют нерадиативной рекомбинации и снижают КПД устройства PSCs. Напротив, однородная, бездырочная перовскитная пленка достигается благодаря включению катионов FA в pristine MAPbI₃ (пленка FA_0.1MA_0.9PbI₃), как показано на рис. 2b. Она представляет плотно упакованную структуру с небольшим увеличением размера зерен и гораздо меньшим количеством зернистых границ. Компактная, гладкая морфология пленки с крупным размером зерен минимизирует ловушечные состояния и дефекты в перовскитной пленке.

Стационарные фотолюминесцентные (PL) спектры как MAPbI₃, так и FA_0.1MA_0.9PbI₃ перовскитных пленок показаны на рис. 2c. Как ожидалось, замечен значительный красный сдвиг пика излучения. Кроме того, наблюдалось сужение пика. Этот значительный сдвиг обусловлен внедрением FA в MA в перовскитной решетке. Более того, интенсивность PL также увеличивается в некоторой степени с добавлением катионов FA, что указывает на уменьшение ловушечных состояний и, в свою очередь, дает высококристалличную пленку FA_0.1MA_0.9PbI₃.

Для более глубокого понимания уменьшения ловушечных состояний модифицированного перовскитного слоя по сравнению со стандартным устройством выполнили время-разрешенную фотолюминесценцию (TRPL) на перовскитных пленках на основе каждого материала, как показано на рис. 2d. Поскольку перовскитный слой осаждается на стеклянном субстрате без транспортных слоев, ожидается, что рекомбинация носителей заряда представляет только межслойный зарядовый транспорт (т.е. нерадиативную рекомбинацию), который покажет более длительное время жизни носителей и более медленную межслойную рекомбинацию при включении FA в MAPbI₃. Два компонента времени могут быть получены для расчета времени жизни рекомбинации носителей аспирированных перовскитных пленок каждого типа путем аппроксимации кривой TRPL биэкспоненциальной функцией времени (t):

$$ F(t) = A_1 e^{-t/\tau_1} + A_2 e^{-t/\tau_2} + \gamma_0 $$ (1)

где τ₁ и τ₂ в уравнении 1 представляют постоянную времени быстрого затухания и медленного затухания соответственно. Компонента быстрого затухания τ₁ представляет поверхностную рекомбинацию, тогда как компонента медленного затухания связана с рекомбинацией, происходящей в объеме перовскитной структуры. Все подогнанные параметры TRPL для стандартных и модифицированных перовскитных образцов суммированы в таблице S1, и среднее время жизни рекомбинации (τ_ave) обоих перовскитных слоев было примерно рассчитано из данных подогнанной кривой согласно формуле, показанной в дополнительной информации. Например, в сравнении со стандартной перовскитной пленкой со средним временем затухания 24,61 нс, пленка FAMAPbI₃ (10%) показывает заметно более длительное среднее время жизни носителей 49,92 нс, указывая на подавление нерадиационной рекомбинации в модифицированных PSCs.

Рентгеновская дифракция (XRD) использовалась для исследования кристалличности перовскитных пленок. Рисунок 3a показывает основной дифракционный пик перовскитной пленки при 2θ 14,24° демонстрирует предпочтительную ориентацию с более высокой интенсивностью, где малое включение FA в стандартную перовскитную пленку MAPbI₃ делает дифракционную интенсивность намного сильнее, предполагая более высокую кристалличность. Кроме того, дифракционные пики модифицированного перовскитного слоя смещаются к малым углам. Выраженные пики смещаются с 14,61° и 28,84° на 14,24° и 28,49° соответственно, как показано на рис. 3b, c. Поскольку размер катионов FA больше катионов MA, размер решетки увеличивается при включении ионов FA, что согласуется с уравнением Брэгга (2d sinθ = nλ). Более того, внедрение катиона FA с MA также уменьшает фактор толерантности и провоцирует формирование стабильной кубической перовскитной фазы. Обратите внимание, что в зависимости от морфологии пленки и условий осаждения добавление малого количества FA (0,1) также может предшествовать тетрагональной фазе. Полная ширина на полувысоте (FWHM) использовалась для оценки размера зерен в перовскитных пленках. В FA_0.1MA_0.9PbI₃ значение FWHM самого высокого пика составляет 0,133°, как показано в дополнительной информации рис. S1a, b, что дает доказательство увеличения размера зерен с более высокой кристалличностью по сравнению с пленкой MAPbI₃ (FWHM 0,174°).

Для подтверждения элементного состава после точного малого включения катионов FA выполнены измерения рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) на стандартных и модифицированных перовскитных слоях. Наличие FA в катионах MA может быть подтверждено идентифицированной связью C–C (284,8 эВ), как показано на рис. 4a, c. Кроме того, появившаяся связь C–N (401,3 эВ) и C=N (400,10 эВ) от включенных катионов FA может быть четко замечена в спектре N1s перовскита FA_0.1MA_0.9PbI₃ как показано на рис. 4b. Для дальнейшего анализа элементного состава выполнена энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX), как показано на рис. S2 a & b. Мы можем очевидно приравнять химический состав; интеграция пиков элементов демонстрирует квантованное атомное соотношение % C к N к Pb 44,75(2,3):22,73(1,1):19,34(1) для MAPbI₃ и 47,71(2,3):27,34(1,3):20,15(1) для FA_0.1MA_0.9PbI₃ перовскита.

Метод Кельвиновой зондовой силовой микроскопии (KPFM) использовался для дальнейшего анализа перовскитной пленки, который измеряет разность контактных потенциалов (CPD) между наконечником и поверхностью образца под ним. Шероховатость поверхности замечательно уменьшается с 20,488 до 4,778 нм при включении FA в перовскит MAPbI₃, как показано топографическими изображениями на рис. 5a, d. Это дополнительно раскрывает компактную, гладкую морфологию перовскитной пленки с легированием FA. Поверхностная морфология обоих стандартных и модифицированных перовскитных пленок в трех измерениях (3D) показана на рис. 5b и e соответственно. Изображения поверхностного потенциала показаны на рис. 5c, f, а 3D изображения показаны в дополнительной информации рис. S3 (b & c). Ясно, что пленка FA_0.1MA_0.9PbI₃ показывает более однородное распределение потенциала, чем пленка MAPbI₃, указывая на меньшие поверхностные дефекты на поверхности пленки FA_0.1MA_0.9PbI₃. Одновременно пленка FA_0.1MA_0.9PbI₃ демонстрирует более высокий поверхностный потенциал на зернистых границах, чем стандартная перовскитная пленка, что снизит вероятность захвата и рекомбинации меньшинственных носителей и задаст путь тока для меньшинственных носителей к соответствующим селективным контактам. Сюда это улучшит общую производительность PSCs в направлении лучшего зарядового транспорта с подавленной рекомбинацией.

Поперечные SEM-изображения пленок MAPbI₃ и FA_0.1MA_0.9PbI₃ показаны на рис. 6a, b. Эти перовскитные пленки изготовлены поверх SnO₂ ETL. Четко видно, что интерфейс ETL/перовскит значительно улучшен с включением FA в перовскит. Также видно, что пленка FA_0.1MA_0.9PbI₃ намного более компактная и гладкая, чем пленка MAPbI₃. Эти улучшения благоприятствуют эффективному извлечению носителей на интерфейсах. Ультрафиолетово-видимые (UV-Vis) поглощения спектры измеряли для анализа поглощающих особенностей перовскитных пленок, как показано на рис. 6c. Пленка FA_0.1MA_0.9PbI₃ показывает слегка более высокие интенсивности поглощения, чем пленка MAPbI₃. Значения запрещенной зоны рассчитаны с использованием спектров Тока, показанных в S4 a & S4b, которые составляют 1,58 эВ для MAPbI₃ и 1,54 эВ для FA_0.1MA_0.9PbI₃, демонстрируя, что точное малое включение катионов FAI в матрицу решетки MAI уменьшает запрещенную зону. Уменьшенная запрещенная зона полезна для разработки высокоэффективных перовскитных солнечных элементов.

PSCs на основе MAPbI₃ (стандартный PSC) и FA_0.1MA_0.9PbI₃ (модифицированный PSC) построены со структурой ITO/SnO₂/перовскит/Spiro-OMeTAD/Au. Ток-напряжение (J-V) кривые показаны на рис. 7a, а соответствующие фотовольтаические параметры перечислены в таблице 1. Ясно, что плотность тока короткого замыкания (J_SC) модифицированных PSCs очевидно выше, чем стандартных PSCs, приводя к значительному увеличению КПД устройства. Максимальный КПД модифицированных PSCs составляет 22,02% с напряжением холостого хода (V_OC) 1,13 В, J_SC 25,87 мА/см² и коэффициентом заполнения (FF) 0,75. Заметные улучшения J_SC и КПД модифицированных PSCs на основе FA_0.1MA_0.9PbI₃ сильно указывают на улучшенное сбор носителей. Благодаря компактным и гладким поверхностным особенностям пленок FA_0.1MA_0.9PbI₃ с крупным размером зерен и лучшей кристалличностью, извлечение и транспорт заряда позволяются с минимальными потерями, индуцированными процессами рекомбинации. Следовательно, J_SC сильно увеличивается, и в то же время V_OC также улучшается. Увеличенный J_SC также частично обусловлен уменьшенной запрещенной зоной и усиленным поглощением в пленке FA_0.1MA_0.9PbI₃ (как раскрыто поглощающими особенностями на рис. 6c). Для дальнейшего изучения эффекта FA в MAPbI₃ мы также использовали разные соотношения FA (5–20%), и полученная производительность устройств соответствующих PSCs показана на рис. S5 и таблице S2. Включение FA в перовскит с мольным соотношением от 5 до 20% увеличивает J_SC и КПД, достигая высокого КПД модифицированных PSCs. Лучшие значения производительности устройства получены при условии использования FA_0.1MA_0.9PbI₃.

Для исследования базовых механизмов замечательно улучшенной производительности устройства с точным малым включением FA параметры последовательного сопротивления (R_S) и обратного насыщающего тока (J₀) были охарактеризованы. J-V характеристики определяются как:

$$ J = J_{ph} - J_0 \left[ \exp\left( \frac{e(V + A J R_S)}{m K_\beta T} \right) - 1 \right] - \frac{V + J R_S}{R_{SH}} $$ (1)

где J — ток, текущий через внешнюю нагрузку, J_ph — плотность фототока, генерируемая диодом, A — площадь устройства, R_SH — шунтирующее сопротивление, m — идеальность фактор pn перехода, K_β — постоянная Больцмана, T и e — температура и электронный заряд соответственно. Для идеального условия (R_SH достаточно велико) уравнение 1 можно записать как:

$$ \frac{dV}{dJ} = \frac{A K_\beta T}{e} (J_{ph} + J)^{-1} + R_S $$ (2)

$$ \ln(J_{SC} + J) = \frac{e}{A K_\beta T} (V - R_S J) + \ln J_0 $$ (3)

R_S может быть получен из графиков –dV/dJ vs (J_SC − J)⁻¹ на рис. 7b с линейной аппроксимацией в соответствии с уравнением 2, которые составляют 4,8 Ом·см² и 2,3 Ом·см² для стандартного PSC с MAPbI₃ и модифицированного PSC с FA_0.1MA_0.9PbI₃ соответственно. Это уменьшение R_S для модифицированного PSC указывает на лучший транспорт носителей и способствует высокому J_SC. J₀, определенный из графиков ln(J_SC + J) vs (V − R_SJ) на рис. 7c составляет 1,43 × 10⁻² и 1,16 × 10⁻⁵ мА/см² для PSCs MAPbI₃ и FA_0.1MA_0.9PbI₃ соответственно. Меньший J₀ указывает на более низкую рекомбинацию, и таким образом V_OC модифицированных PSCs улучшается. Уменьшенная рекомбинация включением FA также согласуется с измерением KPFM. Более того, соответствующая внешняя квантовая эффективность (EQE) была рассчитана, где получены широкие фотоответы с высокими значениями; рассчитанные интегрированные плотности тока (J_SC) составляют 24,88 мА/см² и 20,25 мА/см² для лучших модифицированных и стандартных устройств соответственно, как показано на рис. 7d, что согласуется со значением J_SC, рассчитанным из J-V теста.

В общем, EIS является подходящим инструментом для анализа внутреннего электрического процесса PSCs. Здесь EIS выполнялись как функция напряжения. Полученные данные аппроксимировались с ZView используя соответствующую эквивалентную схему, как показано на рис. 8a. Рекомбинационное сопротивление (R_rec) каждого перовскитного солнечного элемента рассчитывается из диаметра полуокружности. Четко видно, что R_rec модифицированного перовскитного солнечного элемента увеличилось с малым включением FA в MAPbI₃, что указывает на значительное уменьшение нежелательной рекомбинации и, в свою очередь, снижает дефектную плотность PSCs.

Рисунок 8b показывает, что модифицированный PSC с FA_0.1MA_0.9PbI₃ сохраняет свое исходное значение до 80% даже после 800 ч, в то время как стандартный PSC с MAPbI₃ удерживает менее 60% от исходного значения. Улучшенная стабильность PSC с FA_0.1MA_0.9PbI₃ коррелирует с высоким качеством перовскитной пленки FA_0.1MA_0.9PbI₃. Проблемы стабильности устройств PSCs также характеризовались в разных временных интервалах при обычных условиях.

Для подтверждения воспроизводимости PSCs средняя производительность обоих MAPbI₃ и FA_0.1MA_0.9PbI₃ PSCs, усредненная из более 40 устройств, показана в таблице 1, а статистика фотовольтаических параметров показана на рис. 9a–d. Видно, что в PSCs с FA_0.1MA_0.9PbI₃ средняя производительность также очевидно превосходит PSCs с MAPbI₃ и показывает лучшую воспроизводимость.

Экспериментальные детали

Материалы и методы

CH₃NH₃I, PbI₂, CH(NH₂)₂ и Spiro-OMeTAD приобретены в Xi'an Polymer Light Technology Corp. SnO₂ приобретен в Alfa Aesar. Предис прекурсора FA_xMA_1-xPbI₃ состоял из PbI₂, CH₃NH₃I и CH(NH₂)₂, размешанных в смеси диметилформамида (DMF) и диметилсульфоксида (DMSO) (9:1, об/об) в течение ночи. Концентрация предис прекурсора FA_0.1MA_0.9PbI₃ составляла 0,3 моль/мл. ITO-подложки имели поверхностное сопротивление 15 Ом/кв. Все материалы использовались напрямую без дальнейшей очистки.

Фабрикация устройств

Все PSCs фабриковались на ITO стеклянных подложках. SnO₂ осаждался на предочищенной ITO подложке как электронно-транспортный слой (ETL). Перовскитные слои осаждались в наполненном N₂ перчаточном боксе на 5000 об/мин в течение 35 с. За 29 с до остановки центрифугирования антирастворитель толуол капали на подложку. После этого подложка переносилась на горячую плиту для отжига 8 мин при 80 °C и затем 10 мин при 120 °C. После остывания дырочно-транспортный материал Spiro-OMeTAD осаждался поверх перовскитного слоя центрифугированием на 3000 об/мин в течение 30 с. После завершения центрифугирования всех слоев образцы держали вне перчаточного бокса на ночь для лучшего процесса окисления. Наконец, 80 нм золота (Au) осаждались термическим испарением при вакууме 4 × 10⁻⁴ Па для завершения структуры устройства.

Характеризация устройств

Ток-напряжение характеристики измерялись цифровым измерителем источника (Keithley Model 2400) при AM 1.5G при 100 мВт/см². Измерения растровой электронной микроскопии (SEM) выполнялись на 4800. Рентгеновские дифракционные (XRD) диаграммы собирались на рентгеновском порошковом дифрактометре D/max 2200 V с Cu Kα излучением (λ = 1,540 Å). Измерения Кельвиновой зондовой силовой микроскопии (KPFM) проводились с использованием MFP-3D infinity от Asylum Research. Все характеризации выполнялись при постоянном воздействии обычных условий и без инкапсуляции устройств.

Заключение

В нашей работе точное малое количество катионов FA вводится в катионы MA стандартной перовскитной пленки на основе MAPbI₃ для улучшения качества пленки в терминах гладкости и кристалличности с полным покрытием поверхности. Заметный КПД 22,02% и значительное улучшение J_SC получены от PSCs на основе перовскита FA_0.1MA_0.9PbI₃. Кроме того, улучшение V_OC как следствие уменьшенной рекомбинации носителей также получено. Эти результаты раскрывают, что высокоэффективные PSCs с превосходной стабильностью могут быть воспроизводимо изготовлены на основе компактной, гладкой перовскитной пленки с улучшенной кристалличностью, обеспеченной включением малого значения катионов FAI в MAPbI₃.