Краткий отчет о достижениях высокоэффективных перовскитных солнечных элементов

Введение

Около 85% мировых потребностей в энергии в настоящее время удовлетворяется за счет исчерпаемых ископаемых видов топлива, которые имеют пагубные последствия для здоровья человека и окружающей среды. Более того, согласно прогнозам, к 2050 году мировой спрос на энергию удвоится [1].

Следовательно, развитие возобновляемых источников энергии, таких как энергия ветра, воды и солнца, становится неизбежной потребностью. Мощность производства электроэнергии на основе возобновляемых источников энергии оценивается в 128 ГВт в 2014 году, из которых 37% приходится на энергию ветра, почти треть - на солнечную энергию и более четверти - на гидроэнергетику (рис. 1 a). Это составило более 45% от мирового прироста генерирующих мощностей в 2014 году, что соответствует общей тенденции к росту в последние годы.

а Глобальное добавление мощностей на основе возобновляемых источников энергии по типу и доле в общем объеме добавленных мощностей [60]. б Быстрая эволюция PCE перовскитных солнечных элементов с 2009 по 2016 гг.

Благодаря изобилию, низкой стоимости и экологичности солнечная энергия привлекает все больше внимания во всем мире, что способствует быстрому развитию исследований солнечных элементов в последние годы.

В общем, обычно используемая классификация делит различные фотоэлектрические технологии (как на коммерческой, так и на стадии НИОКР) на три поколения [2]:первое поколение, G1:на основе пластин; в основном моно c-Si и mc-Si; второе поколение, G2:тонкая пленка; a-Si, CdTe, CIGS, CuGaSe; третье поколение, G3:многопереходные и органические фотоэлектрические элементы (OPV), сенсибилизированные красителем солнечные элементы (DSSC) и солнечные элементы на основе квантовых точек, а также других наноматериалов.

В результате разработки солнечных элементов трех поколений был получен широкий спектр солнечных элементов, таких как кремниевые солнечные элементы, солнечные элементы III – V, перовскитные солнечные элементы (PSC), тонкопленочные солнечные элементы, сенсибилизированные красителем солнечные элементы и органические солнечные элементы. клетки. Однако практических, недорогих и высокоэффективных солнечных элементов третьего поколения еще предстоит продемонстрировать. Солнечные элементы на основе кремния хорошо развиты и зрелы, но возможности для дальнейшего улучшения мало [3–6]. Солнечные элементы III – V имеют очень высокий КПД; однако его слабым местом является высокая стоимость, ограничивающая возможности его применения [7–9]. Солнечные элементы на квантовых точках привлекают большое внимание из-за их низкой стоимости и высокой эффективности, но наиболее эффективные устройства были изготовлены с использованием токсичных тяжелых металлов Cd или Pb [10–12]. В последнее время галогенидные перовскиты стали перспективным материалом для недорогих и высокоэффективных солнечных элементов. По мере того как технология перовскитных солнечных элементов становится все более зрелой, эффективность солнечных элементов на основе перовскита быстро возрастает с 3,8% в 2009 году до 22,1% в 2016 году [13–16]. Однако вопросы стабильности все еще требуют дальнейшего изучения.

Чтобы дать обновленную информацию в этой области, в этой статье рассматривается недавняя разработка высокоэффективных PSC. В этом отчете кратко представлена ​​история PSC, а затем основное внимание уделяется ключевым достижениям в области высокоэффективных перовскитных солнечных элементов. Также будут обсуждаться недавние усилия по стабильности перовскитных солнечных элементов. В конце отчета мы также даем краткое введение в разработку интерфейса.

Принцип и история перовскитных SC

PSC в последнее время стали одной из горячих точек из-за их низкой стоимости изготовления и высокой эффективности преобразования в областях исследования солнечных элементов. И он рассматривается как большой потенциальный материал из-за своего превосходства (по сравнению с другими материалами), который может помочь перовскиту в конечном итоге узурпировать доминирующий клеточный материал.

В 1991 году, вдохновленные принципом фотосинтеза, О’Реган и Гратцель сообщили об исторической конструкции солнечного элемента, названного сенсибилизированным красителем солнечным элементом, который может преобразовывать энергию солнечного света в электрическую энергию с эффективностью около 7% [17]. Обладая многочисленными преимуществами, такими как обилие сырья, простота обработки и низкая стоимость по сравнению с обычными солнечными элементами, эти новые солнечные элементы стали широко изучаться после своего появления. И именно эта работа вдохновила на создание PSC, DSSC с перовскитными соединениями.

Первоначально перовскит относился к разновидности керамических оксидов с общей молекулярной формулой ABY ₃ обнаружен немецким минералогом Густавом Роузом в 1839 году. Он был назван «перовскитом», потому что это титанат кальция (CaTiO ₃ ) соединения существуют в кальциево-титановой руде [18]. Кристаллическая структура перовскита представлена ​​на рис. 2а. В 2009 году Миясака и его коллеги впервые применили материалы со структурой перовскита в солнечных элементах. Они творчески заменили краситель в DSSC на два органо-неорганических гибридных перовскита на основе галогенидов, CH ₃ NH ₃ ПбБР ₃ и CH ₃ NH ₃ PbI ₃ . И, в конце концов, они получили относительно небольшой КПД преобразования энергии (PCE) 3,13 и 3,81% соответственно [13].

а Кристаллическая структура перовскита [22]. б Принципиальная схема общего устройства [23]. c Изображения поперечного сечения, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) мезо-сверхструктурированного перовскитного солнечного элемента ( масштабная линейка составляет 500 нм) [22]. г Поперечное сечение SEM-изображений нормальных планарных солнечных элементов из перовскита с присутствием HTL и ETL [22]

Однако работа не привлекла особого внимания из-за низкой эффективности и плохой стабильности, которые возникли в результате использования слоя переноса дырок (HTL) с жидким электролитом.

Затем в 2012 году произошел эволюционный скачок, когда Ким, Гратцель и Парк и др. [14] использовали перовскитовые поглотители в качестве первичного фотоактивного слоя для изготовления твердотельных мезо-сверхструктурированных ПСФ. Спиро-MeOTAD и mp-TiO ₂ были использованы в качестве материалов для переноса дырок и электронов (HTM / ETM), соответственно, в своей работе и привели к относительно высокой эффективности 9,7% для первого зарегистрированного твердотельного солнечного элемента с мезоскопическим гетеропереходом на основе перовскита.

После этого прорыва в последующие годы исследование PSC постепенно стало горячим в фотоэлектрических (PV) исследованиях. В итоге к началу 2016 г. эффективность ЦОК повысилась до 22,1% [1]. Поскольку максимальный теоретический PCE для PSC, использующих CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x составляет 31,4%, есть еще достаточно места для развития [19].

На рисунке 2b показана общая конфигурация PSC, которая обычно включает подложку из легированного оловом оксида индия (ITO) / оксида олова, легированного фтором (FTO), металлический электрод, фотоактивный слой перовскита вместе с необходимыми слоями переноса заряда (т. Е. слой переноса дырок (HTL) [20] и слой переноса электронов (ETL) [21]) [22, 23]. На рис. 2 c, d показаны две основные архитектуры устройства:мезо-сверхструктурированные солнечные элементы из перовскита (MPSC) [24], которые включают мезопористый слой, и планарные солнечные элементы из перовскита (PPSC), в которых все слои плоские [25]. P>

Принцип работы этих PSC можно кратко описать следующим образом:слой перовскита поглощает падающий свет, генерируя электрон и дырку, которые извлекаются и транспортируются ETM и HTM соответственно. Эти носители заряда в конечном итоге собираются электродами, образующими PSC [23].

Высокоэффективные перовскитовые солнечные элементы

Внутримолекулярный обмен

В июне 2015 года Ун Сок Ян и его коллеги сообщают о подходе к депонированию высококачественных FAPbI ₃ пленки, из которых они изготовили FAPbI ₃ PSC с PCE 20,1% при полном солнечном освещении AM 1,5 G [26].

На пути к повышению эффективности солнечных элементов осаждение плотных и однородных пленок имеет решающее значение для оптоэлектронных свойств перовскитных пленок и является важной темой исследований высокоэффективных PSC. Ун Сок Ян и его коллеги сообщают о подходе к депонированию высококачественных FAPbI ₃ фильмы с участием ФАПБ ₃ кристаллизация путем прямого внутримолекулярного обмена молекул диметилсульфоксида (ДМСО), интеркалированных в PbI ₂ с иодидом формамидиния (рис. 3). Этот процесс производит FAPbI ₃ пленки с предпочтительной кристаллографической ориентацией (111), крупнозернистой плотной микроструктурой и плоскими поверхностями без остаточного PbI ₂ . Используя пленки, приготовленные по этой методике, они изготовили FAPbI ₃ на основе PSC с максимальной эффективностью преобразования мощности более 20%.

PbI ₂ комплексообразование и дифракция рентгеновских лучей. а Схема FAPbI ₃ кристаллизация перовскита с прямым внутримолекулярным обменом молекул ДМСО, интеркалированных в PbI ₂ с йодидом формамидиния (FAI). Молекулы ДМСО интеркалируются между общими краями [PbI ₆ ] октаэдрические слои. б Гистограмма эффективности солнечных элементов для каждых 66 FAPbI ₃ ячеек на основе IEP и обычного процесса [26]

Цезийсодержащие трехкатионные перовскитные солнечные элементы

Добавляя неорганический цезий в составы перовскита с тремя катионами, Майкл Салиба и его коллеги продемонстрировали перовскитный солнечный элемент, который не только обладает более высокими PCE (21,1%), но также более стабилен, содержит меньше фазовых примесей и менее чувствителен к условиям обработки [27, 28].

Они исследовали трехкатионные перовскиты общей формы «Cs _x (MA _0,17 FA _0,83 ) _{(100− x )} Pb (I _0,83 Br _0,17 ) ₃ , ”Демонстрируя, что использование всех трех катионов, Cs, MA и FA, обеспечивает дополнительную гибкость при тонкой настройке высококачественных перовскитных пленок (рис. 4). Они дали стабилизированные PCE, превышающие 21 и 18% после 250 часов в рабочих условиях. Более того, пленки перовскита с тройным катионом термически более стабильны и меньше подвержены влиянию флуктуаций окружающих переменных, таких как температура, пары растворителя или протоколы нагрева. Эта надежность важна для воспроизводимости, что является одним из ключевых требований для рентабельного крупномасштабного производства PSC.

Поперечные СЭМ-изображения a Cs ₀ М, б Cs ₅ M и c устройства Cs5M с малым увеличением [27]

Перовскитные солнечные элементы с градиентной запрещенной зоной

7 ноября 2016 г. ученые из Калифорнийского университета в Беркли и Национальной лаборатории Лоуренса Беркли сообщили о новой конструкции, которая уже достигла средней эффективности в установившемся режиме 18,4%, высоты 21,7% и максимальной эффективности 26% [29 –31]. Они используют слой гексагонального нитрида бора толщиной в один атом, чтобы объединить два материала в тандемный солнечный элемент и, в конечном итоге, получить высокую эффективность. В состав перовскитных материалов входят органические молекулы метила и аммиака, одна из которых содержит олово и йод, а другая - свинец и йод, легированные бромом. Первый настроен на предпочтительное поглощение света с энергией 1 эВ - инфракрасной или тепловой энергии - в то время как последний поглощает фотоны с энергией 2 эВ или янтарного цвета. До этой попытки слияние двух перовскитовых материалов не удалось, потому что эти материалы ухудшают электронные характеристики друг друга. Этот новый способ объединения двух материалов перовскитных солнечных элементов в один солнечный элемент с «градиентной запрещенной зоной» продемонстрировал впечатляющие результаты. Солнечный элемент поглощает почти весь спектр видимого света. Это очень полезно для повышения эффективности. Структура показана на рис. 5. Они обнаружили, что свежеосвещенные клетки, как правило, имеют более высокий PCE, чем клетки, которые были освещены более нескольких минут. Например, для данной ячейки с перовскитом с измененной шириной запрещенной зоны КПД составляет от 25 до 26% в первые 2 минуты освещения, в то время как ячейка достигает «устойчивого состояния» со стабильным КПД 20,8% примерно через 5 минут. Этот результат показывает, что солнечные элементы на основе перовскита обладают зависимыми от времени характеристиками. Измерение 40 перовскитных ячеек с градиентной шириной запрещенной зоны показало, что среднее значение PCE в установившемся режиме для всех устройств составляет 18,4%, в то время как для ячейки с наилучшей запрещенной зоной в стационарном состоянии значение PCE составляет 21,7%.

Схематическое поперечное сечение и SEM-изображения перовскитной ячейки с цельным монослоем h-BN и графеновым аэрогелем. а Схема перовскитного солнечного элемента с изменяемой шириной запрещенной зоны. Нитрид галлия (GaN), однослойный гексагональный нитрид бора (h-BN) и графеновый аэрогель (GA) являются ключевыми компонентами высокоэффективной архитектуры ячейки. б Поперечное сечение SEM-изображения репрезентативного перовскитового устройства. Разделение между слоями перовскита и монослоем h-BN не видно на этом СЭМ-изображении. пунктирные линии укажите примерное расположение слоев перовскита и монослоя h-BN в качестве ориентира. Расположение слоев перовскита и монослоя h-BN извлекается из соответствующего анализа EDAX. Толщина СН ₃ NH ₃ SnI ₃ слой составляет 150 нм, а слой CH ₃ NH_3PbI _{3− x} Br _x составляет 300 нм. Шкала масштаба , 200 нм [29]

Стабильность перовскитных солнечных элементов

За последние годы рекордная эффективность ЦОК обновилась с 9,7 до 22,1%. Тем не менее, низкая долговременная стабильность устройств PSC все еще остается большой проблемой для PSC, которые решают, можно ли перенести впечатляющие достижения из лабораторных в промышленные и наружные приложения. Следовательно, долгосрочная стабильность - это проблема, которую необходимо срочно решить для PSC. Многие люди проявили интерес к проблеме стабильности и высказали руководящие мнения по ее повышению [32–44].

Во многих отчетах предполагается, что влажность и кислород, УФ-свет, обработка раствора и термическое напряжение являются четырьмя ключевыми факторами, влияющими на стабильность PSC. Наблюдаемая (иногда быстрая) деградация происходит, когда устройства подвергаются воздействию этих факторов окружающей среды [22, 32, 45, 46].

Гуанда Ню и его коллеги [32] выразили свое мнение о том, что для того, чтобы модулировать стабильность PSCs, следует принимать во внимание многие факторы, включая состав и структуру кристаллической структуры перовскита; подготовка слоя ВТМ и электродных материалов; метод изготовления тонких пленок, межфазная инженерия и методы инкапсуляции (многослойная инкапсуляция или инкапсуляция шлема); и модульная технология. Их работа подтвердила, что кислород вместе с влагой может привести к необратимому разложению CH ₃ NH ₃ PbI ₃ который всегда используется в качестве сенсибилизаторов в PSC. Они выставляют TiO ₂ / CH ₃ NH ₃ PbI ₃ пленка на воздухе с влажностью 60% при 35 ° C в течение 18 часов, а затем поглощение между 530 и 800 нм значительно уменьшилось (рис. 6 d).

а Предлагаемый путь разложения CH ₃ NH ₃ PbI ₃ в присутствии молекулы воды. Основным продуктом этого пути является PbI ₂ [48]. б Нормализованные измерения оптической плотности (полученные при 410 нм) для CH ₃ NH ₃ PbI ₃ пленки, подвергнутые воздействию различной относительной влажности [49]. c Спектры ПДС для CH ₃ NH ₃ PbI ₃ пленки до (исходное состояние) и после воздействия относительной влажности в диапазоне 30–40% в течение разного времени. Это однозначно свидетельствует о значительном снижении поглощения в диапазоне 1,5–2,5 эВ после воздействия влаги [1]. г Разложение CH ₃ NH ₃ PbI ₃ во влажной и воздушной атмосфере. Спектры поглощения TiO ₂ в УФ-видимой области / CH ₃ NH ₃ PbI ₃ пленка до и после деградации. вставка представляет собой фотографию CH3NH3I в различных условиях:(1) CH ₃ NH ₃ Я подвергался воздействию аргона и без УФ-излучения; (2) СН ₃ NH ₃ Я подвергался действию аргона и УФ-излучения; (3) СН ₃ NH ₃ Я подвергался воздействию воздуха и УФ-излучения; и (4) CH ₃ NH ₃ Я находился на воздухе и без УФ-излучения [32]

Особенно влажность является незаменимым фактором при проведении экспериментальных исследований по вопросу стабильности.

Работа под руководством Квона и др. показывает, что гигроскопичность солей амина является следствием нестабильности влажности [47]. На рисунке 6а показан вероятный процесс CH ₃ NH ₃ PbI ₃ разложение, которое было показано Frost et al. [48]. Процесс показывает, что HI и MA растворимы в воде, что напрямую приводит к необратимой деградации слоя перовскита.

Ян и др. исследовали этот процесс разложения, выполнив измерения поглощения на месте и дифракции рентгеновских лучей при скользящем падении (GIXRD) [49]. Чтобы получить достоверный контраст в деградации, они тщательно контролируют относительную влажность (RH), при которой измерялись пленки. На рис. 6b показан результат их исследования влияния относительной влажности на деградацию пленки. Поглощение снизилось до половины от исходного значения всего за 4 часа для случая 98% относительной влажности, в то время как это потребовало бы 10 000 часов экстраполяции кривой деградации для низкой относительной влажности 20%. Результат ожидаемо указывает на то, что более высокие значения RH вызывают более быстрое снижение поглощения пленкой, чем низкие значения RH. Более того, дальнейший эксперимент показывает, что различные газы-носители, N ₂ или воздух не привел к значительному изменению ухудшения оптической плотности, что указывает на то, что основной причиной разрушения перовскитной пленки в нормальной атмосфере является присутствие влаги.

В 2014 году Де Вольф и др. использовал другой мощный метод, фототермическую спектроскопию отклонения (PDS), чтобы измерить вызванное влагой разложение CH ₃ NH ₃ PbI ₃ [50]. Они измерили спектры PDS CH ₃ NH ₃ PbI ₃ слои после выдержки на воздухе с относительной влажностью 30–40% в течение 1 и 20 ч соответственно. Рисунок 6c показывает, что коэффициент поглощения при энергиях фотонов 1,5 и 2,5 эВ падает на два порядка после воздействия влажности в течение 20 часов. Кроме того, край поглощения, возникающий при 1,57 эВ в исходном состоянии, смещается до 2,3 эВ, энергии, соответствующей ширине запрещенной зоны PbI ₂ [51], которые указывают, что CH ₃ NH ₃ PbI ₃ может разлагаться на PbI ₂ во влажной среде из-за растворения неупорядоченного CH ₃ NH ₃ Я [35, 52].

В последние годы исследуются многие методы повышения стабильности PSC. Xin Wang et al. успешно разработан простой раствор обработанный CeO _x (x =1,87) ETL при низкой температуре. Согласно их работе, главный исполнительный директор _x устройства на основе TiO ₂ демонстрируют превосходную стабильность при замачивании на свету. ЦПС на основе [53]. Zhiping Wang et al. представили первое исследование долгосрочной стабильности нового перовскита состава «смешанные катионы и смешанные галогениды» FA _0,83 Cs _0,17 Pb (I _0,6 Br _{0,4 ​​} ) ₃ (FA =(HC (NH ₂ ) ₂ )) и обнаруживают, что клетки чрезвычайно стабильны при воздействии имитированного полного спектра солнечного света в условиях окружающей среды без инкапсуляции [54]. Han et al. применен толстый углерод в качестве электрода и собственный слой переноса дырок в устройстве; ячейка была стабильной в течение> 1000 часов в окружающем воздухе при полном солнечном свете, в то время как ее КПД составлял 12,8% [55].

Разработка интерфейса

Интерфейс жизненно важен для производительности устройств, поскольку он не только важен для образования, диссоциации и рекомбинации экситонов, но также влияет на деградацию устройств [56]. В результате разработка интерфейса для уменьшения рекомбинации чрезвычайно важна для достижения высокопроизводительных и высокостабильных PSC.

Tan et al. сообщил о стратегии контактной пассивации с использованием TiO ₂ , блокированного хлором коллоидная нанокристаллическая пленка, которая ослабляет межфазную рекомбинацию и улучшает межфазное связывание в низкотемпературных планарных солнечных элементах. PSC достигли сертифицированной эффективности 20,1 и 19,5% для активных областей 0,049 и 1,1 см ² . , соответственно. Более того, КПЭ с КПД более 20% сохранили 90% своих исходных характеристик после 500 часов непрерывной работы при комнатной температуре при максимальной мощности при освещении одним солнцем [57]. Ван с сотрудниками вставили изолирующий туннельный слой между перовскитом и слоем переноса электронов. Тонкий изолирующий слой позволял переносить фотогенерированные электроны от перовскита к C ₆₀ катод через туннелирование и заблокировал фотогенерированные отверстия обратно в перовскит. Устройства с этими изоляционными материалами показали увеличение PCE на 20,3% при освещении одним солнцем [58]. Correa-Baena et al. предоставили некоторые теоретические указания, подробно изучив рекомбинацию на различных границах раздела в PSC, включая зарядо-селективные контакты и влияние границ зерен [59].

Выводы

Развитие PSC в последние несколько лет делает их многообещающей альтернативой недорогой и высокоэффективной технологии солнечных элементов следующего поколения. В связи с острой необходимостью в рентабельных и высокоэффективных солнечных элементах в последние годы интенсивно исследуются PSC. Для повышения производительности используются различные методы. Мы резюмируем недавние разработки высокоэффективных PSC. Зарегистрированная эффективность однопереходных PSC увеличилась в несколько раз и составила более 22% за последние несколько лет, приблизившись к лучшим монокристаллическим кремниевым солнечным элементам. Несомненно, галогенидные перовскитные материалы стали привлекательной альтернативой обычным кремниевым солнечным элементам. Однако вопрос стабильности все еще требует решения. Недавний прогресс, достигнутый в архитектуре устройств и новых материалах, открывает новые возможности для высокостабильных PSC.