Проектирование плазмонных наночастиц для повышения эффективности органических солнечных элементов

Аннотация

Плазмонные металлические наночастицы связывают с органическими солнечными элементами для преодоления компромисса между поглощением света и сбором зарядов. Обычно они размещают внутри или вне активных слоев. Однако детального сравнения разницы в поглощении света при размещении наночастиц внутри или вне активных слоев не сообщалось. В этой работе мы сравниваем светозахватывающие способности Ag наносфер в органических солнечных элементах, когда они расположены внутри и вне фотоактивного слоя. Показано, что крупные наночастицы предпочтительны при размещении вне активного слоя, в то время как малые наночастицы выгодны при встраивании в однородный активный слой.

Введение

Органические солнечные элементы (OSC) — идеальные кандидаты для замещения основных неорганических солнечных элементов для достижения стоимостно-эффективных фотоэлектрических установок (ФЭУ) благодаря преимуществам OSC: легкость, низкая стоимость, низкотемпературный фабрикационный процесс, полупрозрачность и механическая гибкость. Недавний прогресс OSC продемонстрировал более 10% КПД на основе односоединенных устройств, ставя их в прямое конкуренцию с Si и GaAs аналогами. Односоединенные наземные OSC достигли КПД 11,2 ± 0,3 при измерении под глобальным AM1.5 спектром (1000 Вт/м²) при 25 °C. Полимер обеспечивает растворимый тандемный солнечный элемент с сертифицированным КПД 10,6% под стандартными тестовыми условиями. Новый полимерный донор (PBDB-T-SF) и новый маломолекулярный акцептор (IT-4F) для фуллерен-свободных OSC были спроектированы и синтезированы, давая КПД 13,1%. Тернарные органические солнечные элементы с КПД 14% были сообщены. Хотя КПД превысил 10%, весь масштаб рынка не зрел для конкуренции с Si солнечными элементами. Ключевая проблема в OSC заключается в повышении КПД выше 10% под промышленным фабрикационным процессом. Из-за внутренней низкой подвижности заряженных переносчиков и свойств диффузии экситонов органических молекул, толщина OSC ограничена и таким образом сдерживает поглощение света OSC. Для обхода компромисса между поглощением света и сбором зарядов, в прошлые десятилетия предложено множество схем светозахвата, таких как квантово-точечные солнечные элементы, нанопроволочные солнечные элементы и плазмонные солнечные элементы. Плазмонные солнечные элементы предоставляют практичный способ усиления светового сбора солнечных элементов при сохранении их эффективности сбора зарядов. Благородные металлические наночастицы (NP), включенные в солнечные элементы, могут улучшить КПД за счет создания высоко сконцентрированного ближнего поля, увеличения длины пути дальним полем рассеяния и волноводного связывания. Например, предыдущие симуляции на плазмонно-усиленных неорганических солнечных элементах принимали 10–100-нм толстые активные слои для демонстрации концепции.

В основной процессе проектирования OSC плазмонные металлические NP размещают вне/внутри активных слоев. Встраивание металлических NP в активные слои OSC использует сильно сконфиненное поле локализованного поверхностного плазмонного резонанса (LSPR) и более эффективное рассеяние света внутри активных слоев, в то время как введение металлических NP вне активного слоя(ей) может быть достигнуто путем связывания NP на индиевой оловянной оксиде (ITO) или внутри поли(3,4-этилендиокситиофена):поли(стирена сульфоната) (PEDOT:PSS) буферного слоя. Однако нет сравнения для различия влияния плазмонных NP, когда они вводятся в эти две структуры. В этой работе мы сравниваем светозахватывающие способности NP, когда они помещены внутри и вне активных слоев. Наша работа предоставляет принцип проектирования для NP плазмонно-усиленных OSC.

Методы

Все симуляции выполнялись методом конечных разностей во временной области (FDTD), решающим уравнения Максвелла. Во время симуляций рассеянного сечения, источник общего поля-рассеянного поля (TFSF) в диапазоне длин волн 300–700 нм внедрялся в коробку, содержащую NP. Здесь мы выбираем Ag в симуляции, потому что его плазмонный резонанс хорошо согласуется с абсорбционными спектрами P3HT:PCBM. Материал катода Al взят из ссылки. Комплексные показатели преломления (n, k) ITO и Ag подгонялись из ссылок соответственно. n и k PEDOT:PSS и смеси поли(3-гексилтиофена) (P3HT) и [6,6]-фенил-C61-бутирового метил эфира (PCBM) подгонялись из ссылок соответственно, как перерисовано на рис. 1а, b. Толщины ITO, PEDOT:PSS и P3HT:PCBM составляют 100, 40 и 200 нм соответственно. В нашей симуляции мы выбираем PEDOT:PSS как буферный слой и P3HT:PCBM как активный слой. Нормализованные рассеянные/поглощающие сечения, Q_scat/Q_abs, определяются как рассеянное/поглощающее сечение, деленное на геометрическое сечение NP. Доля света, рассеянного в подложку, f_sub, определяется как мощность, рассеянная в сторону подложки, деленная на общую рассеянную мощность. Для Ag NP настройки переопределенной сетки dx = dy = dz = 0,1, 0,5 и 1 нм выбирались для малых (5, 10 нм), средних (20, 40 нм) и крупных (60, 80 нм) NP соответственно, в то время как автоматический метод генерации сетки использовался в других областях симуляции. Мы определяем малые (5, 10 нм), средние (20, 40 нм) и крупные (60, 80 нм) NP на основе опубликованных экспериментальных работ. Уменьшали размер сетки и устанавливали параметры идеально согласованного слоя (PML) до сходимости результатов.

Комплексный показатель преломления n и коэффициент затухания k PEDOT:PSS a и P3HT:PCBM b в FDTD симуляции.

Результаты и обсуждение

Как показано на рис. 2а, b, архитектуры соответствуют случаю, когда Ag NP расположены внутри или вне активного слоя. В практическом фабрикационном процессе толщина слоя PEDOT:PSS ~ 50 нм и активный слой ~ 200 нм. В нашей симуляции эти два слоя установлены как 40 и 200 нм соответственно. Для NP, расположенных внутри активного слоя, это не влияет на расчетный результат, когда NP находятся в однородном материале. Для NP, расположенных вне активного слоя, хотя многие публикации используют NP полностью встроенные в PEDOT:PSS, есть публикации, использующие крупные NP за пределами толщины слоя PEDOT:PSS. Следовательно, это применимо в экспериментальной фабрикации. n ITO и PEDOT:PSS (400–800 нм) ~ 2,1–1,6 и ~ 1,55–1,45 соответственно. Разница n не очевидна. Согласно аппроксимационной теории для расчета поглощения и рассеянного сечений, различия в сечениях между полностью покрытыми и частично покрытыми NP в PEDOT:PSS довольно малы. Поэтому мы можем заключить, что это незначительно влияет на расчетные результаты, когда NP больше толщин PEDOT:PSS и активных слоев. Роль плазмонных эффектов NP для светозахвата также иллюстрируется в структурах. Требования к светозахватывающей способности различаются между двумя структурами. На рис. 2а, поскольку NP расположены вне активного органического слоя, усиление ближнего поля имеет ограниченное влияние на усиление поглощения, потому что только ближнее поле у дна NP вносит вклад в усиление поглощения. Более того, по мере увеличения диаметра ближнее поле крупных NP проникает на большее расстояние, удаляясь от поверхности NP. По мере увеличения диаметра эффект рассеяния станет сильнее согласно теории Ми. Поэтому нет необходимости учитывать усиление ближнего поля, когда NP расположены вне активного слоя. Однако NP в активных слоях выигрывают от усиления ближнего поля, увеличивая их эффективное поглощающее сечение и тем самым диссоциацию экситонов, как показано на рис. 2b.

Схематичная иллюстрация светозахвата через рассеяние и усиление локального поля в a NP вне активного слоя и b NP внутри активного слоя.

NP вне активных слоев

Хотя усиление поглощения света в плазмонных NP-основанных OSC наблюдается, голые металлические NP в активном слое также индуцируют рекомбинацию зарядов и квиньинг экситонов вблизи металлической поверхности из-за диполь-дипольного и зарядово-ловушкового связывания. По мере увеличения размера рекомбинация зарядов и квиньинг экситонов становятся более серьезными. Для подавления квиньинга экситонов и зарядово-ловушкового эффекта NP можно ввести три средства: покрытие тонким диэлектрическим слоем на металлических NP, формирование NP лазерной аблицией в жидкостях и размещение NP вне активного слоя. Как обсуждалось в вышеуказанном разделе, когда NP расположены вне активных слоев, рассеянные свойства NP критичны для светозахвата. Следовательно, доля света, рассеянного под активным слоем, f_sub, сравнивается среди NP с разными диаметрами, как показано на рис. 3а. Тренды f_sub увеличиваются с ростом размера NP, что не согласуется с Ag NP на Si поверхности, рассчитанными в ссылке. Как видно на рис. 3а, явная впадина происходит при ~550 нм, означая большое количество света рассеивается назад и теряется. Однако трудно судить рассеянный вклад NP разного размера, потому что они имеют разные значения f_sub. Поэтому мы строим общее Q_scat и Q_scat для света, рассеянного в подложку, как показано на рис. 3b. По мере увеличения размера общее Q_scat крупных NP имеет большие значения, превышающие средние и малые NP в широкополосном спектре. Крупные NP с большим рассеянным Q_scat ведут себя как эффективные субдлина волны рассеивающие элементы, связывающие и задерживающие солнечный свет в фотоактивном слое и таким образом усиливающие оптическую длину пути.

a Доля света, рассеянного в активный слой. b Общее рассеянное сечение (сплошная), сечение для света, рассеянного в подложку (пунктирная линия), все нормализованы к геометрическому сечению.

Al катод в OSC не только служит контактом, но и действует как зеркало, удлиняя длину пути света в активном слое. Следовательно, мы дополнительно исследуем их рассеянные свойства при наличии Al катода. В симуляции 150-нм Al контактирует с активным слоем. Рисунок 4 демонстрирует f_sub различных NP. Как видно на рис. 4а, f_sub значительно улучшаются после введения Al зеркала. Однако Q_scat NP слегка влияются, как демонстрировано на рис. 4b. Независимо от присутствия Al зеркала, крупные NP демонстрируют большие рассеянные сечения и большое количество света рассеивается в подложки. Следовательно, крупные NP предпочтительны, когда NP расположены вне активного слоя с точки зрения оптической симуляции.

a Доля света, рассеянного в активный слой с представленным Al катодом. b Общее рассеянное сечение (сплошная) и сечение для света, рассеянного в подложку (пунктирная линия) с представленным Al катодом, все нормализованы к геометрическим сечениям.

NP внутри активных слоев

Пока NP расположены в матрице активного слоя, дальнее поле рассеяния и усиление ближнего поля влияют на OSC одновременно. Для NP с размерами значительно ниже длины волны света в квазистатическом пределе рассеянное/поглощающее сечение может быть интерпретировано уравнением 1:

$$ {\sigma}_{\mathrm{sca}}=\frac{1}{6\pi }{\left(\frac{2\pi }{\lambda}\right)}^4{\left|{\alpha}_{\mathrm{sp}}\right|}^2,\cdot {\sigma}_{\mathrm{abs}}=\frac{2\pi }{\lambda}\mathit{\operatorname{Im}}\left[{\alpha}_{\mathrm{sp}}\right] \tag{1} $$

где α_sp — поляризуемость сферы:

$$ {\alpha}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}=4\uppi {r}^3\frac{\varepsilon_{\mathrm{m}}-{\varepsilon}_{\mathrm{s}}}{\varepsilon_{\mathrm{m}}+2{\varepsilon}_{\mathrm{s}}} \tag{2} $$

где ε_m и ε_s — диэлектрические проницаемости окружающего материала и сферы соответственно. В случае, когда NP вне, окружающая диэлектрическая среда сложна и может быть рассчитана аппроксимацией в однородной среде. Q_scat и Q_abs построены на рис. 5а, b соответственно. Поглощение доминирует для малых NP, встроенных в активный слой с диаметрами в диапазоне 5–10 нм. Плазмонное ближнее поле связывается с активным слоем и таким образом увеличивает поглощающее сечение, улучшая диссоциацию экситонов. Однако Q_scat намного ниже, чем у NP вне активного слоя. Рассеивающая эффективность, Q_sc, определяемая как Q_scat/(Q_scat + Q_abs), показана на рис. 5c для оценки, что доминирует — рассеяние или поглощение. Значения Q_scat всех NP не более 0,5, предполагая доминирование поглощения от 300 до 700 нм. Следовательно, усиленные поглощающие сечения NP критичны, когда они встроены в однородную матрицу, а не рассеянные сечения, как в внешнем случае. Рисунок 6 демонстрирует спектры поглощения активных слоев, связанных с NP. Малые NP имеют очевидное усиление поглощения, но по мере увеличения размера спектры поглощения ухудшаются. Хотя поглощение света может быть усилено рассеянием крупных NP, увеличенное рассеяние не может компенсировать уменьшенное поглощение, как проиллюстрировано на рис. 5а, b. Для электрического рассмотрения, увеличенное Q_abs в малых NP может использоваться в OSC для улучшения диссоциации экситонов, в то время как крупные NP вызывают рекомбинацию и квиньинг экситонов. По мере увеличения размера рекомбинация зарядов и квиньинг экситонов станут более серьезными. Следовательно, малые NP предпочтительны, когда они покрыты в активном слое.

Нормализованное рассеянное сечение (a), поглощающее сечение (b), и рассеивающая эффективность (c) NP разного размера в однородном активном слое.

Цветовая карта поглощения NP разного размера в однородном активном слое с Al катодом, контактирующим с активным слоем.

Заключение

В заключении, светозахватывающие способности Ag NP, расположенных внутри и вне активного слоя, исследованы. Когда NP расположены вне активного слоя, доля света, рассеянного в активный слой, критична. Крупные NP имеют большие рассеянные сечения и большое количество света предпочтительно рассеивается под фотоактивным слоем. С другой стороны, поглощающее сечение существенно, когда NP встроены в однородный активный слой. Малые NP могут усилить поглощение света OSC благодаря своим большим поглощающим сечениям. Мы верим, что результаты нашего исследования могут прокладывать путь к стоимостно-эффективным OSC устройствам, и этот подход может быть применим к OSC системам с другими типами активных материалов.

Аббревиатуры

FDTD:

Метод конечных разностей во временной области

ITO:

Индий-оловяной оксид

LSPR:

Локализованный поверхностный плазмонный резонанс

NPs:

Наночастицы

OSCs:

Органические солнечные элементы

P3HT:

Поли(3-гексилтиофен)

PCBM:

[6,6]-Фенил-C61-бутировый метил эфир

PCE:

Коэффициент преобразования мощности

PEDOT:PSS:

Поли(3,4-этилендиокситиофен):поли(стирена сульфонат)

PML:

Идеально согласованный слой

PVs:

Фотоэлектрические установки

TFSF:

Общее поле-рассеянное поле