Принципы проектирования органических солнечных элементов с наночастицами, усиленными плазмонами

Фон

Органические солнечные элементы (ОСЭ) являются идеальными кандидатами на замену распространенным неорганическим солнечным элементам для достижения рентабельной фотоэлектрической энергии (ФЭ) благодаря преимуществам ОСЭ, включая легкий, недорогой, низкотемпературный процесс изготовления, полупрозрачность и механическую гибкость [ 1, 2]. Недавний прогресс в области OSC продемонстрировал эффективность преобразования энергии (PCE) более 10% на основе однопереходных устройств, что ставит их в прямую конкуренцию их аналогам из Si и GaAs. Однопереходные наземные OSC достигли эффективности 11,2 ± 0,3, измеренной в глобальном спектре AM1,5 (1000 Вт / м ² ) при 25 ° С [2]. Полимер позволяет создать тандемный солнечный элемент с сертифицированной эффективностью преобразования энергии 10,6% в стандартных условиях испытаний [3]. Был разработан и синтезирован новый полимерный донор (PBDB-T-SF) и новый акцептор малых молекул (IT-4F) для свободных от фуллерена OSC, что дало PCE 13,1% [4]. Сообщалось о тройных органических солнечных элементах с КПД 14% [5]. Хотя эффективность снизилась до 10%, рынок весов еще не созрел, чтобы конкурировать с кремниевыми солнечными элементами. Основная задача OSC заключается в повышении эффективности более чем на 10% в процессе промышленного производства. Из-за присущей органическим молекулам низкой подвижности носителей заряда и свойств диффузии экситонов толщина ОСЗ ограничена и, таким образом, ограничивается поглощение света ОСЗ. Чтобы обойти компромисс между поглощением света и сбором носителей, в течение последних десятилетий было предложено множество схем захвата света, такие как солнечные элементы с квантовыми точками [6,7,8,9], солнечные элементы с нанопроволокой [10, 11] , и плазмонный солнечный элемент [6, 12, 13]. Плазмонные солнечные элементы предоставляют практический способ увеличить сбор света солнечными элементами при сохранении их эффективности сбора носителей [14]. Благородные металлические наночастицы (НЧ), включенные в солнечные элементы, могут повысить эффективность за счет создания высококонцентрированного поля в ближней зоне, увеличения длины пути за счет рассеяния в дальней зоне и волноводной связи [15]. Например, в предыдущем моделировании неорганических солнечных элементов, усиленных плазмонами, были приняты активные слои толщиной 10–100 нм для демонстрации концепции [12, 16,17,18].

В основном процессе проектирования ОСЗ плазмонные металлические наночастицы располагаются снаружи / внутри активных слоев. Встраивание металлических наночастиц в активные слои ОСЭ использует сильно ограниченное поле локализованного поверхностного плазмонного резонанса (LSPR), и более эффективное рассеяние света внутри активных слоев, в то время как введение металлических наночастиц за пределы активного слоя (слоев) может быть достигнуто путем соединения наночастиц на оксид индия и олова (ITO) или внутри буферного слоя поли (3,4-этилендиокситиофен):поли (стиролсульфонат) (PEDOT:PSS). Однако нет никакого сравнения, чтобы различить влияние плазмонных НЧ, когда они вводятся в эти две структуры. В этой статье мы сравниваем способность НЧ улавливать свет, когда они размещаются внутри и снаружи активных слоев. Наша работа обеспечивает принцип построения ОСЭ, усиленных плазмонами NP.

Методы

Все симуляции проводились с использованием метода конечных разностей во временной области (FDTD), решающего уравнения Максвелла. Во время моделирования поперечного сечения рассеяния источник рассеянного поля полного поля (TFSF) с длиной волны от 300 до 700 нм вводился в ящик, содержащий НЧ. Здесь мы выбрали Ag при моделировании, потому что его плазмонный резонанс хорошо согласуется со спектрами поглощения P3HT:PCBM [19, 20]. Катодный материал Al был взят из исх. [21]. Комплексный показатель преломления ( n , k ) ITO и Ag были установлены из исх. [21, 22] соответственно. n и k PEDOT:PSS и смесь поли (3-гексилтиофена) (P3HT) и метилового эфира [6,6] -фенил-C61-масляной кислоты (PCBM) были подобраны из ссылок. [23, 24] соответственно, как показано на рис. 1a, b. Толщина ITO, PEDOT:PSS и P3HT:PCBM составляет 100, 40 и 200 нм соответственно. В нашем моделировании мы выбираем PEDOT:PSS в качестве буферного слоя и P3HT:PCBM в качестве активного слоя [14, 24]. Нормированные сечения рассеяния / поглощения, Q _копро / Q _абс , определяются сечением рассеяния / поглощения, деленным на геометрическое сечение НЧ. Доля света, рассеянного субстратом, f _sub , определяется как мощность, рассеянная по направлению к подложке, деленная на общую рассеиваемую мощность. Для НЧ Ag были выбраны параметры переопределения сетки dx =dy =dz =0,1, 0,5 и 1 нм для малых (5, 10 нм), средних (20, 40 нм) и крупных (60, 80 нм). ) NPs соответственно, в то время как в других областях моделирования использовался метод автоматического построения сетки. Мы определяем НЧ малого (5, 10 нм), среднего (20, 40 нм) и большого размера (60, 80 нм) на основе опубликованных экспериментальных работ [25, 26]. Мы уменьшили размер сетки и установили параметры идеально согласованного слоя (PML) до тех пор, пока результаты не сошлись.

Комплексный показатель преломления n и коэффициент экстинкции k из PEDOT:PSS a и P3HT:PCBM b в моделировании FDTD

Результат и обсуждение

Как показано на рис. 2а, б, архитектуры соответствуют случаю, когда НЧ Ag расположены внутри или вне активного слоя. На практике толщина слоя PEDOT:PSS составляет ~ 50 нм, а активного слоя составляет ~ 200 нм. В нашем моделировании эти два слоя установлены равными 40 и 200 нм соответственно. Для НЧ, расположенных в активном слое, это не влияет на результат расчета, когда НЧ находятся в однородном материале. Для НЧ, расположенных за пределами активного слоя, хотя многие публикации полностью используют НЧ, встроенные в PEDOT:PSS, в некоторых публикациях используются большие НЧ, превышающие толщину слоя PEDOT:PSS [27, 28]. Следовательно, он применим при экспериментальном изготовлении. n ITO и PEDOT:PSS (400–800 нм) составляет ~ 2,1–1,6 и ~ 1,55–1,45 соответственно. Разница n не очевидно. Согласно теории приближения для расчета поперечных сечений поглощения и рассеяния [15], различия в сечениях между полностью покрытыми и частично покрытыми НЧ в PEDOT:PSS довольно малы. Таким образом, можно сделать вывод, что это незначительно влияет на результаты расчетов, когда НЧ больше толщины PEDOT:PSS и активных слоев. Роль плазмонных эффектов НЧ для захвата света также проиллюстрирована на структурах. Требования к способности улавливать свет у двух структур различны. На рис. 2а, поскольку наночастицы расположены за пределами активного органического слоя, усиление ближнего поля имеет ограниченное влияние на усиление поглощения, поскольку только ближнее поле в нижней части наночастиц способствует усилению поглощения. Более того, с увеличением диаметра ближнее поле крупных НЧ проникает на большее расстояние, от поверхности НЧ [29]. По мере увеличения диаметра, согласно теории Ми, эффект рассеяния усиливается. Следовательно, нет необходимости принимать во внимание усиление ближнего поля, когда NP расположены за пределами активного слоя. Однако наночастицы в активных слоях выигрывают от усиления ближнего поля, увеличивая их эффективное сечение поглощения и, таким образом, диссоциацию экситонов, как показано на рис. 2b.

Схематическая иллюстрация захвата света за счет рассеяния и увеличения локального поля в a НП, расположенные вне активного слоя и б НП, расположенные внутри активного слоя

НП, расположенные за пределами активных слоев

Хотя наблюдается усиление поглощения света в ОСЭ на основе плазмонных НЧ, голые металлические НЧ в активном слое также вызывают рекомбинацию заряда и гашение экситонов вблизи поверхности металла из-за диполь-дипольной связи и связи с захватом заряда [12, 30]. По мере увеличения размера рекомбинация заряда и тушение экситонов становятся более серьезными [31, 32]. Чтобы подавить эффект тушения экситонов и захвата заряда НЧ, можно использовать три средства:нанесение тонкого диэлектрического слоя на металлические НЧ [12, 30], формирование НЧ с помощью лазерной абляции в жидкостях [33] и размещение НЧ вне активный слой [14, 28]. Как обсуждалось в предыдущем разделе, когда НЧ расположены вне активных слоев, рассеивающие свойства НЧ имеют решающее значение для захвата света. Следовательно, часть света, рассеянного под активным слоем, f _sub , сравнивается среди НЧ разного диаметра, как показано на рис. 3а. Тенденции f _sub увеличиваются с увеличением размера НЧ, что не согласуется с НЧ Ag, расположенными на поверхности Si, как рассчитано в [5]. [17]. Как видно из рис. 3а, очевидный провал возникает на длине волны ~ 550 нм, что означает, что большое количество света рассеивается назад и тратится впустую. Однако трудно судить о вкладе в рассеяние НЧ разных размеров, потому что они имеют разные f _sub ценности. Поэтому мы наносим на график общее Q _копро и Q _копро для света, рассеянного в подложке, как показано на рис. 3b. По мере увеличения размера общее Q _копро НЧ крупных размеров имеют большие значения, превышающие таковые для НЧ среднего и малого размера в широкополосном спектре. НЧ больших размеров с большим рассеянием Q _копро действуют как эффективные субволновые рассеивающие элементы, которые поглощают и захватывают солнечный свет в фотоактивный слой, тем самым увеличивая длину оптического пути [16].

а Доля света, рассеянного в активном слое. б Полное сечение рассеяния (сплошное), сечение света, рассеянного на подложке (пунктирная линия), все нормировано на геометрическое сечение

Катод из алюминия в ОСЭ не только служит контактом, но и действует как зеркало, увеличивая длину пути света в активном слое. Поэтому мы дополнительно исследуем их рассеивающие свойства, когда представлен катод из алюминия. При моделировании с активным слоем контактирует 150-нм Al. Рисунок 4 демонстрирует f _sub различных НП. Как видно из рис. 4а, f _sub значительно улучшаются после внедрения алюминиевого зеркала. Однако Q _копро НЧ мало подвержены влиянию, как показано на рис. 4b. Независимо от того, присутствует ли Al-зеркало, НЧ больших размеров демонстрируют большие сечения рассеяния и большое количество света рассеивается на подложках. Следовательно, с точки зрения оптического моделирования, НЧ большого размера предпочтительнее, когда НЧ расположены за пределами активного слоя.

а Доля света, рассеянного в активный слой при наличии катода из алюминия. б Полное сечение рассеяния (сплошная линия) и сечение света, рассеянного на подложке (пунктирная линия) с алюминиевым катодом, все нормированные на геометрические сечения

НП, расположенные внутри активных слоев

В то время как НЧ расположены в матрице активного слоя, рассеяние в дальней зоне и усиление ближнего поля влияют на ОСЗ одновременно. Для НЧ с размерами, значительно меньшими длины волны света в квазистатическом пределе, сечение рассеяния / поглощения можно интерпретировать по формуле. 1 [15]:

где α _sp - поляризуемость сферы:

где ε _м и ε _s - диэлектрические проницаемости окружающего материала и сферы соответственно. В случае, когда НЧ находятся снаружи, окружающая диэлектрическая среда является сложной и может быть рассчитана приближенно в однородной среде [15]. Q _копро и Q _абс изображены на рис. 5а, б соответственно. Поглощение преобладает для малых наночастиц, встраиваемых в активный слой диаметром от 5 до 10 нм. Плазмонное ближнее поле связано с активным слоем и, таким образом, увеличивает сечение поглощения, что улучшает диссоциацию экситона. Однако Q _копро намного ниже, чем у НЧ, находящихся вне активного слоя. Эффективность рассеяния, Q _sc , определяемый Q _копро / ( Q _копро + Q _абс ), показан на рис. 5c, чтобы оценить преобладание либо рассеяния, либо поглощения. Q _копро значения всех НЧ не превышают 0,5, что предполагает преобладание поглощения от 300 до 700 нм. Следовательно, увеличенные сечения поглощения НЧ имеют решающее значение, когда они встраиваются в однородную матрицу, а не сечения рассеяния, как во внешнем случае. На рис. 6 представлены спектры поглощения активных слоев, связанных с НЧ. Небольшие наночастицы имеют очевидное усиление поглощения, но с увеличением размера спектры поглощения ухудшаются. Хотя поглощение света может быть увеличено за счет рассеяния наночастиц большого размера, повышенное рассеяние не может компенсировать уменьшение поглощения, как показано на рис. 5a, b. Для электрических соображений увеличено Q . _абс в малых наночастицах могут использоваться в ОСЭ для улучшения диссоциации экситонов, в то время как крупные наночастицы вызывают рекомбинацию и тушение экситонов [25]. По мере увеличения размера рекомбинация заряда и тушение экситонов становятся более серьезными [31]. Следовательно, небольшие НЧ предпочтительны, когда они покрыты активным слоем.

Нормализованное сечение рассеяния ( a ), сечение поглощения ( b ) и эффективности рассеяния ( c ) НЧ разного размера в однородном активном слое

Цветовая карта поглощения НЧ разного размера в однородном активном слое с алюминиевым катодом, контактирующим с активным слоем

Выводы

В заключение исследуются светозахватывающие способности наночастиц Ag, находящихся внутри и вне активного слоя. Когда НЧ расположены за пределами активного слоя, решающее значение имеет доля света, рассеянного в активном слое. НЧ большого размера имеют большие сечения рассеяния, и большое количество света предпочтительно рассеивается под фотоактивным слоем. С другой стороны, сечение поглощения важно, когда НЧ встраиваются в однородный активный слой. НЧ небольшого размера могут увеличивать поглощение света ОСЗ из-за их большого сечения поглощения. Мы считаем, что результаты нашего исследования могут проложить путь к созданию экономичных устройств OSC, и этот подход может быть применим к системам OSC с другими типами активных материалов.

Сокращения

FDTD:

Конечная разность во временной области

ITO:

Оксид индия и олова

LSPR:

Локализованный поверхностный плазмонный резонанс

НП:

Наночастицы

OSC:

Органические солнечные элементы

P3HT:

Поли (3-гексилтиофен)

PCBM:

Метиловый эфир [6,6] -фенил-C61-масляной кислоты

PCE:

Эффективность преобразования энергии

PEDOT:PSS:

Поли (3,4-этилендиокситиофен):поли (стиролсульфонат)

PML:

Идеально подобранный слой

PV:

Фотогальваника

TFSF:

Рассеянное поле всего поля