Самосборный фотоанод SnIn4S8/TiO₂ нанотрубок для усиленной фотокатодической защиты стали Q235 в видимом свете

Аннотация

TiO₂ — привлекательный полупроводник, подходящий для фотокатодической защиты, но его слабая абсорбция видимого света и низкий квантовый выход ограничивают его применение. Здесь был приготовлен новый гетероструктурированный фотоанод нанолистов SnIn₄S₈/нанотрубок TiO₂ и проанализирована его фотокатодическая защитная характеристика. Нанолисты SnIn₄S₈ были равномерно осаждены на поверхности нанотрубок TiO₂ с помощью растворительно-термического процесса. Композит SnIn₄S₈/TiO₂ продемонстрировал лучшую фотокатодическую защитную характеристику по сравнению с чистыми нанотрубками TiO₂, благодаря своему хорошему отклику на видимый свет и эффективности разделения фотогенерированных носителей заряда. Кроме того, композит продемонстрировал максимальную плотность фототока 100 мкА см⁻² для 6-часовой растворительно-термической реакции под облучением видимым светом. Негативное смещение фотоиндуцированного потенциала углеродистой стали Q235, соединенной с композитом, могло достигать 0,45 В против SCE. Следовательно, композит SnIn₄S₈/TiO₂ может обеспечивать эффективную фотокатодическую защиту для углеродистой стали Q235 от коррозии в растворе 3,5 масс.% NaCl. Эта работа предоставляет новый подход для разработки высокоэффективных фотоанодных материалов для фотокатодической защиты металлов.

Введение

С высокоскоростным ростом промышленных технологий коррозия металлов стала глобальной проблемой [1, 2]. Коррозия металлов не только сокращает срок службы оборудования, но и вызывает огромные экономические потери, даже катастрофические аварии и экологические проблемы. В частности, углеродистая сталь Q235 (CS) склонна к тяжелой коррозии в растворе NaCl [3]. Фотокатодическая защита — это экологически чистая и экономичная технология с большим потенциалом применения для антикоррозийной защиты металлов [4], которая использует чистую солнечную энергию в отличие от традиционных антикоррозийных технологий. Кроме того, полупроводниковые фотоанодные материалы не расходуются, как традиционные жертвенные аноды. Эта технология использует полупроводниковые материалы (TiO₂ [5], g-C₃N₄ [6], ZnO [7, 8], SrTiO₃ [9]) для сбора солнечных фотонов и преобразования световой энергии в электричество для эффективного управления восстановительными химическими реакциями, тем самым эффективно смягчая коррозию металлов.

TiO₂ широко использовался как фотоэлектродный материал для фотокатодической защиты благодаря своему широкому диапазону применения для катализа различных оксидо-восстановительных реакций, а также низкой стоимости, нетоксичности и высокой химической и фотокимической стабильности [10,11,12]. Однако отдельные материалы TiO₂ могут быть индуцированы только УФ-светом в результате их широкой запрещенной зоны (3,0 эВ для рутила, 3,2 эВ для анатета). Кроме того, доступные фотоэлектроны уменьшаются из-за быстрой рекомбинации фотогенерированных носителей заряда. Для преодоления вышеуказанных недостатков было предложено множество подходов для усиления способности фотокатодической защиты фотоэлектродов на базе TiO₂. Эти подходы включают модификацию поверхности [13], проектирование высокоупорядоченных нанотрубок TiO₂ (NTs) [14], легирование металлами или неметаллами [15,16,17,18] и построение гетероструктур [19,20,21]. Более конкретно, построение гетероструктур путем комбинирования с другими материалами оказалось действенным методом для улучшения фотоэлектрохимических свойств TiO₂. Материалы, используемые для этой стратегии, включают оксиды металлов (In₂O₃ [22], MoO₃ [23], Bi₂O₃ [24], WO₃ [25, 26], RuO₂ [27, 28]), сульфиды и селениды металлов (Ag₂S [29], Bi₂S₃ [30], Ag₂Se [31]), графен [32,33,34], Co(OH)₂ [35] и ZnFeAl-слоистые двойные гидроксиды [36].

Кроме того, тернарные и квартерные халькогениды и соединения селена, такие как Cu₂AgInS₄ [37], Cu₂AgInSe₄ [38] и Cu₂ZnSnSe₄ [39], получили значительное внимание в последние годы благодаря своей хорошей фотостабильности, сильной абсорбции в диапазоне видимого света и хорошим электронно-транспортным свойствам. Эти материалы показали высокую фотокаталитическую активность для улучшения фотоэффективности квантово-точечных солнечных элементов. Оловно-индийный сульфид (SnIn₄S₈) — это тернарный халькогенидный полупроводник [40], который показывает перспективные применения в восстановлении тяжелых металлов и фотокаталитическом разрушении органиков и фармацевтического сточных вод благодаря своей хорошей химической стабильности и сильной абсорбции видимого света [41, 42]. Физические и химические способности наноматериалов в основном определяются их размером, структурой и морфологией. Нанолисты SnIn₄S₈ имеют большую удельную поверхность, что может способствовать абсорбции видимого света [43] и уменьшению сопротивления пленки благодаря быстрому переносу заряда между нанолистом и электролитом [44]. Кроме того, нанолисты SnIn₄S₈ имеют относительно отрицательную зону проводимости, что полезно для обеспечения фотокатодической защиты металлов с отрицательным потенциалом само-коррозии. Следовательно, нанотрубки TiO₂, модифицированные нанолистами SnIn₄S₈, могут показывать улучшенную фотоэлектрохимическую и фотокатодическую защитную характеристику. Однако существует лишь несколько отчетов о фабрикации и применении катодической защиты композитов нанолистов SnIn₄S₈/нанотрубок TiO₂.

В настоящем исследовании гетероструктурная пленка нанолистов SnIn₄S₈/нанотрубок TiO₂ была синтезирована через растворительно-термическую реакцию и последующий электрохимический анодный окисления метод. Фотокатодическая защитная характеристика и механизм композитов SnIn₄S₈/TiO₂ для стали Q235 CS систематически изучались.

Методы

Фабрикация фотоэлектродов SnIn₄S₈/TiO₂

Нанотрубки TiO₂ приготовили на титановом листе (1 см × 4 см) электрохимическим анодным окислением процессом. Титановый лист очищали после химической полировки и анодировали под 30 В в течение 30 мин с использованием этиленгликоля и 0,45 масс.% NH₄F и 8 масс.% H₂O в качестве электролитного раствора. Платиновый лист использовался как катод. Образец промывали дезоскисленной водой и сушили при 60 °C. Нанотрубки TiO₂ затем получали после термической обработки при 450 °C в течение 1,5 ч.

Фотоэлектроды нанотрубок SnIn₄S₈/TiO₂ фабриковали осаждением нанолистов SnIn₄S₈ на поверхности нанотрубок TiO₂ через простой растворительно-термический процесс (рис. 1a). Типично, 0,05 ммоль SnCl₄·5H₂O (0,0175 г), 0,2 ммоль InCl₃ (0,0587 г) и 0,5 ммольтиоацетамида (0,0375 г) добавляли в 80 мл абсолютного этанола и перемешивали до однородности раствора. Вышеуказанный раствор и титановый лист с фабрикованными нанотрубками TiO₂ помещали на дно 100-мл тефлоновидной нержавеющей автоклавы при 180 °C на 3–12 ч. Затем образец многократно промывали абсолютным этанолом и сушили при 70 °C в течение 4 ч. Синтезированные композиты маркировали как 3 ч SnIn₄S₈/TiO₂, 6 ч SnIn₄S₈/TiO₂, 9 ч SnIn₄S₈/TiO₂, 12 ч SnIn₄S₈/TiO₂ соответственно. Для сравнения нанолисты SnIn₄S₈ приготовляли на титановом листе с использованием той же процедуры.

Характеризация

Морфология, микроструктура и элементный состав фабрикованных фотоэлектродов изучали с использованием сканирующей электронной микроскопии (SEM, Hitachi SU8220), высокоразрешающей передаточной электронной микроскопии (HRTEM, JEOL JEM-2010) и энергетически-дисперсионного спектрометра (EDS) соответственно. Кристаллические структуры приготовленных фотоэлектродов оценивали рентгеновской дифракцией (XRD) (D8-advance, Bruker AXS Co.) с Cu Kα облучением при длине волны 0,15406 нм. Поверхностный состав и химические состояния оценивали рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (XPS, ESCALAB 250XI, Thermo Scientific Co.) с использованием Al Kα излучения. Оптические характеристики анализировали с использованием УФ-Виз диффузно-рефлекторного спектрофотометра (Hitachi UH4150). Фотолюминесцентные (PL) спектры приготовленных фотоэлектродов измеряли на серии флуоресцентного спектрометра FLS980. Фурье-преобразование инфракрасной (FTIR) спектроскопия проводилась на спектрофотометре Varian Scimitar 1000.

Фотоэлектрохимические тесты

Фотоэлектрохимические тесты выполняли при комнатной температуре на электрохимической рабочей станции (CHI760E, Chenhua Instrument Shanghai Co., Ltd.). Источником видимого света был 300 В ксеноновая лампа (PLS-SXE 300C, Perfect light Beijing Co., Ltd.) с отсекающим фильтром 420 нм. Электрод Q235 CS выступал в качестве металлического образца для тестирования, который был изготовлен путем вмонтирования образца Q235 CS (1 см × 1 см × 1 см) в эпоксидную смолу. Состав следующий: 0,18% C; 0,28% Si; 0,035% S; 0,04% P; 0,55% Mn и 98,915% Fe.

Рисунок 1b показывает схемтическую иллюстрацию экспериментального устройства для измерения вариаций открытого цепного потенциала (OCP) стали Q235 CS, соединенной с приготовленными фотоэлектродами. Устройство состоит из фотоэлектролитической ячейки и коррозионной ячейки, которые соединены мембраной Нафион. Приготовленные фотоэлектроды помещали в фотоэлектролитическую ячейку, содержащую 0,1 M Na₂S и 0,2 M NaOH раствор, а сталь Q235 CS устанавливали в коррозионную ячейку. Сталь Q235 CS, соединенная с фотоэлектродами через внешнюю медную проволоку, использовалась как рабочий электрод, в то время как насыщенный каломелянный электрод (SCE) и платиновый лист использовались как референсный и контрастный электроды соответственно. Фотоэлектроды освещали видимым светом через кварцевое окно. Тафелевы кривые тестировали от −0,25 и +0,25 В относительно OCP со скоростью сканирования 0,5 мВ с⁻¹. Спектры электрохимической импедансной спектроскопии (EIS) тестировали в частотном диапазоне от 10⁵ до 10⁻² Гц. Амплитуда переменного тока сигнала составляла 10 мВ. Рисунок 1c отображает схемтическую иллюстрацию экспериментального устройства для вариации плотности фототока под прерывистым облучением видимым светом. Фотоэлектроды служили рабочим электродом, а сталь Q235 CS была соединена с землей медной проволокой. Контрастный и референсный электроды были закороткованы тонкой проволокой.

Результаты и обсуждение

Морфологии и химические составы

Рисунок 2 раскрывает морфологии TiO₂ и композитных пленок SnIn₄S₈/TiO₂. Как показано на рис. 2a, b, хорошо выровненная и высокоупорядоченная пленка нанотрубок была успешно сформирована на титановой поверхности через электрохимический анодный окисления процесс. Средний внутренний диаметр нанотрубок TiO₂ составлял примерно 50 нм, толщина стенки — примерно 25 нм, а длина трубки — примерно 1300 нм. Можно заметить, что многочисленные изогнутые нанолисты SnIn₄S₈ были прикреплены к поверхности TiO₂ после растворительно-термической реакции на 6 ч (рис. 2c, d). Наноструктура, состоящая из тонких нанолистов и больших иерархических пор, способствовала улучшению способности к сбору света из-за множественного рассеяния света, что может облегчить перенос заряда в фотокимической реакции и усилить фотокатодическую защитную характеристику композита SnIn₄S₈/TiO₂.

Рисунок 3 показывает XRD-спектры синтезированных TiO₂ и композитных пленок SnIn₄S₈/TiO₂. Для чистого TiO₂, за исключением характерных пиков титановой подложки, пики на 25,3°, 48,1° и 53,9° индексировались как анататовые (101), (200) и (105) решетчатые плоскости соответственно (JCPDS Card No. 21-1272). Для композитов SnIn₄S₈/TiO₂ XRD-паттерны полученных образцов были похожи. По сравнению с чистым TiO₂, в XRD-спектрах композитов SnIn₄S₈/TiO₂ наблюдались три другие дифракционные пики. Пики на 27,5°, 28,4° и 33,0° отнесены к решетчатым плоскостям (311), (222) и (400) тетрагонального SnIn₄S₈ соответственно (JCPDS Card No. 42-1305). Пики, соответствующие бинарным сульфидам и оксидам, не обнаруживались, подтверждая высокую чистоту композитов SnIn₄S₈/TiO₂.

Для дальнейшего изучения микроструктур композита SnIn₄S₈/TiO₂ анализировались TEM-изображения, как показано на рис. 4a, b, подтверждая, что нанолисты SnIn₄S₈ были прикреплены к поверхности нанотрубок TiO₂. Толщина стенки и внутренний диаметр нанотрубок TiO₂ составляли примерно 25 и 50 нм соответственно, что согласовывалось с результатами SEM. Рисунок 4c — это HRTEM-изображение, сделанное на краю поверхности композита на рис. 4a, которое показывает тесный контакт между нанотрубками TiO₂ и нанолистами SnIn₄S₈. Решетчатая полоска с интервалом 0,358 нм отнесена к анататовой (101) плоскости TiO₂ (JCPDS Card No. 21-1272). Решетчатая полоска с интервалом 0,268 нм и 0,323 нм индексирована как тетрагональные (400) и (311) плоскости SnIn₄S₈ (JCPDS Card No. 42-1305) соответственно. Результаты подтвердили, что нанолисты SnIn₄S₈ были построены на поверхности нанотрубок TiO₂ растворительно-термическим процессом. Соответствующий EDS-спектр (рис. 4d) продемонстрировал, что композитная пленка SnIn₄S₈/TiO₂ состояла из элементов Ti, O, Sn, S и In.

Поверхностные компоненты и химические состояния SnIn₄S₈/TiO₂ изучались XPS. Из обзорного XPS-спектра (рис. 5a) подтверждалось, что элементы Ti, O, Sn, In, S присутствовали в композите, что согласовывалось с результатом EDS. Кроме того, наблюдался характерный пик, соответствующий элементу C, который был вызван воздействием атмосферного загрязнения. Рисунок 5b показывает высокоразрешающий XPS-спектр Ti 2p. Пики энергии связи на 458,5 и 464,2 эВ совпадали с Ti 2p_3/2 и Ti 2p_1/2 соответственно, что являются характерными пиками Ti⁴⁺ [45]. Это указывало на существование Ti⁴⁺ в композите SnIn₄S₈/TiO₂. Рисунок 5c показывает пики на 529,7 и 531,6 эВ, которые соответствуют решетчатому кислороду и адсорбированному кислороду соответственно [46]. Решетчатый кислород представлял Ti–O, указывая на существование TiO₂ в композите. Адсорбированный кислород поступал из H₂O, адсорбированного на поверхности композита, предполагая, что поверхность композита была богата кислородными вакансиями. Рисунок 5d раскрывает, что пик, центрированный на 495,0 и 486,6 эВ, принадлежал Sn 3d_3/2 и Sn 3d_5/2 соответственно [40], указывая, что валентное состояние Sn было +4. Как показано на рис. 5e, энергии связи 445,2 и 452,8 эВ отнесены к In 3d_5/2 и In 3d_3/2 соответственно, предполагая существование In³⁺ в композите [47]. Пики на 162,8 и 161,7 эВ на рис. 5f соответствуют S 2p_1/2 и S 2p_3/2 соответственно, показывая, что элемент S существовал преимущественно в виде S²⁻ в нанотрубках SnIn₄S₈/TiO₂ [48]. Вышеприведенные результаты дополнительно указывают на то, что гетероструктурная пленка нанотрубок SnIn₄S₈/TiO₂ была успешно синтезирована комбинацией растворительно-термического и электрохимического анодного окисления процесса, что хорошо согласовывалось с результатами SEM, TEM и XRD анализов.

Для изучения процесса роста нанолистов SnIn₄S₈ наблюдались SEM-изображения композитов, фабрикованных растворительно-термическим процессом на 3, 9 и 12 ч. Когда время реакции составляло 3 ч, маленькие нанолисты SnIn₄S₈ появлялись на поверхности нанотрубок TiO₂ в полученном композите (дополнительный файл 1: рис. S1a, d). После того как время достигало 6 ч, размер и толщина нанолистов увеличивались (рис. 2c, d). Однако, как только время растворительно-термической реакции превышало 9 ч, нанолисты SnIn₄S₈ полностью покрывали поверхность TiO₂ и блокировали устья нанотрубок TiO₂, что было вредно для разделения фотогенерированных зарядов (дополнительный файл 1: рис. S1b, c, e, f). Основные реакции в процессе фабрикации следующие:

$${\text{CH}}_{{3}} {\text{CSNH}}_{{2}} + {\text{H}}_{2} {\text{O}} \to {\text{CH}}_{{3}} {\text{CONH}}_{{2}} { + \text{ H}}_{2} {\text{S}}$$ (1)

$${\text{H}}_{2} {\text{S}} \to {\text{2H}}^{ + } { + \text{ S}}^{{2-}}$$ (2)

$${\text{Sn}}^{{4 + }} { + \text{ 4In}}^{{3 + }} { + \text{ 8S}}^{{2-}} \to {\text{SnIn}}_{{4}} {\text{S}}_{{8}}$$ (3)

$${\text{SnIn}}_{{4}} {\text{S}}_{{8}} { + \text{ TiO}}_{{2}} \to {\text{SnIn}}_{{4}} {\text{S}}_{{8}} {\text{/TiO}}_{{2}}$$ (4)

Оптические характеристики

Оптические характеристики фабрикованных фотоэлектродов анализировались УФ-видимыми диффузно-рефлекторными спектрами (рис. 6a). Световая абсорбция чистого TiO₂ была в основном в УФ-области, и край абсорбции составлял примерно 385 нм, что атрибутировалось к присущей абсорбции TiO₂. Более того, световая абсорбция TiO₂ в видимой области может быть атрибутирована рассеянию света, вызванному трещинами или отверстиями в нанотрубках [49]. Край абсорбции SnIn₄S₈ и композита SnIn₄S₈/TiO₂ появлялся около 590 и 535 нм соответственно. Значения запрещенной зоны (E_g) фотоэлектродов вычисляли с использованием следующего уравнения [50]:

$$(\alpha {\text{h}}v)^{2} = {\text{A}}({\text{h}}v - E_{{\text{g}}} )$$ (5)

где α, hv и A подразумевают коэффициент абсорбции, энергию фотона и характеристическую постоянную соответственно. График (αhv)² против hv для расчета запрещенной зоны показан на рис. 6b. Значение E_g чистого TiO₂ составляло 3,22 эВ, что было похоже на анататовый TiO₂ (3,2 эВ) [51]. Значение E_g SnIn₄S₈ и композитов SnIn₄S₈/TiO₂ оценивалось как 2,1 и 2,32 эВ соответственно. Эти результаты указывали на то, что абсорбирующая способность композита SnIn₄S₈/TiO₂ была усилена в области видимого света, что благоприятно для использования солнечной энергии и улучшения фотокатодической защитной характеристики.

Измерение PL-спектров использовалось для изучения разделения, переноса и рекомбинации фотогенерированных носителей полупроводниковых материалов [52]. Более слабая интенсивность PL означает более низкую скорость рекомбинации фотогенерированных носителей [53]. Интенсивность PL композита SnIn₄S₈/TiO₂ была ниже, чем у нанотрубок TiO₂ (дополнительный файл 1: рис. S2), указывая на то, что сенсибилизация нанолистов SnIn₄S₈ могла эффективно сдерживать рекомбинацию фотогенерированных носителей в нанотрубках TiO₂.

Фотоэлектрохимическая характеристика

Плотность фототока — значимый параметр для изучения фотокатодических защитных свойств полупроводниковых фотоанодов. Чем больше плотность фототока металла, соединенного с фотоанодом, тем лучше фотоэлектрическая конверсионная характеристика и эффект фотокатодической защиты фотоанода [54]. Рисунок 7a отображает изменения плотности фототока электрода Q235 CS, соединенного с чистым TiO₂ или фотоанодами нанотрубок SnIn₄S₈/TiO₂. До включения лампы плотности фототока металлического электрода, соединенного с фотоанодами, были почти нулевыми, указывая на отсутствие переноса фотогенерированных электронов к стальному электроду в это время. Когда свет включали, как чистый TiO₂, так и композитный фотоанод SnIn₄S₈/TiO₂ демонстрировали фотокатодический защитный ток для электрода Q235 CS. Это было потому, что фотогенерированные электроны переносились от фотоанодов к поверхности стального электрода. Композит SnIn₄S₈/TiO₂, фабрикованный 6-часовой растворительно-термической реакцией, продемонстрировал наибольшую плотность фототока (около 100 мкА см⁻²), что было примерно в 8 раз больше, чем у чистого TiO₂. Это указывает на то, что модификация нанолистами SnIn₄S₈ заметно усилила разделение фотоэлектронов и эффективность передачи нанотрубок TiO₂. Плотности фототока уменьшались в порядке: 6 ч SnIn₄S₈/TiO₂ > 9 ч SnIn₄S₈/TiO₂ > 12 ч SnIn₄S₈/TiO₂ > 3 ч SnIn₄S₈/TiO₂ > TiO₂. По мере увеличения времени растворительно-термической реакции нанолисты SnIn₄S₈ абсорбировали больше световой энергии для генерации достаточных фотоэлектронов, демонстрируя большую плотность фототока. Однако когда время растворительно-термической реакции превышало 6 ч, увеличение толщины нанолистов увеличивало расстояние переноса фотоэлектронов в нанолистах [55, 56]. Кроме того, нанотрубки TiO₂ не могли абсорбировать свет для генерации фотоэлектронов, поскольку переразмеренные нанолисты SnIn₄S₈ блокировали их устья. Это в конечном счете приводило к уменьшению фотоэлектронов, переносимых к Ti подложке, что снижало фототок композита.

Вариация потенциала металла, соединенного с полупроводниковым фотоанодом, — еще один значимый параметр для изучения фотокатодической защитной характеристики фотоанодов [57]. Фото-возбуждение фотоанодов генерирует электроны, которые переносятся к поверхности стали и снижают ее потенциал, а затем защищают стальной электрод. Рисунок 7b демонстрирует изменения OCP стали Q235, соединенной с нанотрубками TiO₂ и SnIn₄S₈/TiO₂. Потенциалы соединенной стали Q235 незначительно снижались до освещения из-за гальванического эффекта. После включения света фотогенерированные потенциалы электрода Q235 CS, соединенного с нанотрубками TiO₂ и SnIn₄S₈/TiO₂, претерпели значительные негативные смещения. Порядок падения потенциала был: 6 ч SnIn₄S₈/TiO₂ (0,45 В против SCE) > 9 ч SnIn₄S₈/TiO₂ (0,36 В против SCE) > 3 ч SnIn₄S₈/TiO₂ (0,32 В против SCE) > 12 ч SnIn₄S₈/TiO₂ (0,30 В против SCE) > TiO₂ (0,18 В против SCE). Потенциалы стали Q235, соединенной с композитами SnIn₄S₈/TiO₂, медленно возрастали после выключения света, и соединенные потенциалы все еще были намного ниже, чем у голой стали Q235 CS. Это указывало на то, что композиты могли продолжать защищать сталь некоторое время даже в отсутствии света из-за медленного освобождения электронов, запасенных в композитах. Следовательно, в сочетании с результатами плотностей фототока, можно заключить, что композиты SnIn₄S₈/TiO₂ имели лучшую фотокатодическую защиту для стали Q235 CS, чем чистый TiO₂. Оптимальная фотокатодическая защита достигалась для композита SnIn₄S₈/TiO₂, приготовленного на 6 ч. Кроме того, фотоанод композита 6 ч SnIn₄S₈/TiO₂ демонстрировал более высокие фотокатодические защитные свойства, чем большинство ранее сообщенных фотоанодов (дополнительный файл 1: таблица S1). Композиты SnIn₄S₈/TiO₂, упоминаемые в следующих разделах, получены для образца, разработанного 6 ч времени реакции.

Для изучения стабильности композита SnIn₄S₈/TiO₂ анализировалась долгосрочная вариация потенциала электрода Q235 CS, соединенного с фотоанодом под прерывистым облучением видимым светом. Как показано на рис. 8a, потенциал само-коррозии голой стали Q235 CS составлял −0,58 В против SCE в растворе 3,5 масс.% NaCl. Когда CS соединяли с композитом SnIn₄S₈/TiO₂, потенциал быстро падал при облучении видимым светом, что может быть связано с переносом фотогенерированных электронов из композита в сталь. Под длительным облучением видимым светом потенциал стали стабилизировался на −0,96 В против SCE. Это было всего на 0,07 В выше фотогенерированного потенциала, полученного из результатов OCP, указывая на то, что композит SnIn₄S₈/TiO₂ имел хорошую стабильность. После остановки облучения светом потенциал Q235 CS повышался обратно до −0,74 В против SCE, что все еще было далеко от потенциала само-коррозии, демонстрируя, что композит может обеспечивать сталь непрерывной защитой в темном состоянии. Кроме того, как показано на рис. 8b, c, XRD-паттерн и FTIR-спектр композита SnIn₄S₈/TiO₂ после фотоэлектрохимического теста были согласованы с теми, что до теста соответственно, указывая на то, что композит обладает хорошей фотоэлектрохимической стабильностью.

Тафелевы кривые чистой стали Q235 CS, электрода Q235 CS, соединенного с чистым TiO₂, и композита 6 ч SnIn₄S₈/TiO₂ в темных условиях и под облучением тестировались для дальнейшей оценки фотоэлектрохимической характеристики композитов SnIn₄S₈/TiO₂ (рис. 9). Программа Corrview использовалась для вычисления коррозионного потенциала (E_corr) и коррозионного тока (i_corr), результаты показаны в таблице 1. Под облучением видимым светом, после соединения Q235 CS с чистым TiO₂ или электродом композита SnIn₄S₈/TiO₂, E_corr смещался негативно, указывая на то, что фотогенерированные электроны эффективно мигрировали от фотоэлектрода к стальному электроду, тем самым обеспечивая фотокатодический защитный эффект для электрода Q235 CS. E_corr Q235 CS, соединенной с композитом SnIn₄S₈/TiO₂ (−0,92 В против SCE) под облучением было намного ниже, чем у чистого TiO₂ (−0,75 В против SCE), показывая, что композит способен обеспечить Q235 CS лучшей катодической защитой, чем чистый TiO₂. i_corr Q235 CS, соединенной с композитом SnIn₄S₈/TiO₂, заметно увеличился по сравнению с голой Q235 CS под облучением светом (таблица 1). Это в результате поляризации фотоиндуцированных электронов, ускоряющей скорость химических реакций на границе раздела [58, 59].

EIS использовался для дальнейшего изучения процесса разделения и переноса фотогенерированных носителей композитной пленки SnIn₄S₈/TiO₂ и коррозионной устойчивости электрода Q235 CS. Рисунок 10a показывает графики Найквиста голой Q235 CS, Q235 CS, соединенной с пленкой нанотрубок TiO₂, и композитной пленкой SnIn₄S₈/TiO₂ под и после облучения видимым светом. Эквивалентная схема для подгонки EIS с использованием программного обеспечения ZSimpWin состояла из модели R_s(Q_fR_f)(Q_dlR_ct), как продемонстрировано на рис. 10b, где R_s указывает на сопротивление электролита, Q_f и R_f указывают на емкость и сопротивление полупроводниковой пленки электрода на высоких частотах соответственно, а Q_dl и R_ct указывают на емкость электрического двойного слоя и сопротивление переноса заряда на низких частотах соответственно.

Параметры подгонки импеданса EIS с использованием эквивалентной схемы также показаны в таблице 2. Диаметр импедансной дуги соединенного электрода Q235 CS под видимым светом был меньше, чем у чистой Q235 CS, и значения R_ct соединенного электрода Q235 CS значительно снизились. Результаты указывают на то, что скорость электрохимической реакции на границе раздела между Q235 CS и раствором удивительно увеличилась, что может быть связано с миграцией фотоэлектронов от фотоанода к Q235 CS [60]. Кроме того, значение R_ct композита SnIn₄S₈/TiO₂ было меньше, чем у TiO₂, что может быть связано с тем, что гетероструктура, образованная TiO₂ и SnIn₄S₈, способствовала разделению и миграции фотоиндуцированных зарядов. Эти результаты согласовывались с полученными из тафелевых кривых (рис. 9). Более того, диаметр импедансной дуги композита SnIn₄S₈/TiO₂ под видимым светом был явно меньше импеданса после выключения света, предполагая, что больше фотоэлектронов мигрировало из композита SnIn₄S₈/TiO₂ к Q235 CS под облучением видимым светом. Это демонстрирует, что композит SnIn₄S₈/TiO₂ мог обеспечивать Q235 CS эффективной фотокатодической защитой в присутствии видимого света.

Механизм

Рисунок 11 отображает предложенный механизм для вышеупомянутой фотокатодической защиты композитов SnIn₄S₈/TiO₂ и процесса разделения и переноса фотоэлектронов. Когда видимый свет освещал гетероструктуру SnIn₄S₈/TiO₂, как SnIn₄S₈, так и TiO₂ возбуждались для генерации фотоэлектронов и дыр. Фотоэлектроны мигрировали из зоны проводимости SnIn₄S₈ в зону проводимости TiO₂, потому что потенциал первого намного ниже, чем у TiO₂ (рис. 11a, b). Впоследствии эти электроны мигрировали к поверхности стального электрода под действием силы электрического поля, потому что потенциал был ниже его потенциала само-коррозии (рис. 11c). Этот процесс ингибировал коррозию Q235 CS в результате катодной поляризации. В то же время фотогенерированные дыры перемещались из валентной зоны TiO₂ в валентную зону SnIn₄S₈. После выключения света запасенные электроны в композитах SnIn₄S₈/TiO₂ продолжали мигрировать к электроду Q235 CS, что реализовало защиту стали в темном состоянии. Кроме того, фотогенерированные дыры реагировали с S²⁻ в электролитном растворе для образования полисульфидов (S_(x)²⁻) [61], что могло ускорить разделение фотогенерированных носителей.

Заключения

С все более заметным энергетическим кризисом и экологическим загрязнением, вызванным коррозией металлов, существует срочная необходимость в разработке высокоэффективных чувствительных к видимому свету полупроводниковых фотоанодов. В этом исследовании фотоанод нанотрубок SnIn₄S₈/TiO₂ был успешно фабрикован через растворительно-термическую обработку и последующий электрохимический анодный окисления метод. Результаты указали на то, что наноструктура композита SnIn₄S₈/TiO₂ состояла из тонких нанолистов и больших иерархических пор, которые способствовали разделению фотогенерированных носителей. Анализ оптических характеристик показал, что абсорбирующая способность композита SnIn₄S₈/TiO₂ была усилена в области видимого света. Композит, фабрикованный растворительно-термической реакцией на 6 ч, продемонстрировал оптимальную фотокатодическую защитную характеристику. Плотность фототока Q235 CS, соединенной с композитом 6 ч SnIn₄S₈/TiO₂, достигла 100 мкА см⁻², что было примерно в 8 раз больше, чем у чистого TiO₂. Максимальное отрицательное смещение фотоиндуцированного потенциала Q235 CS могло достигать 0,45 В против SCE. Отличный фотокатодический защитный эффект композита SnIn₄S₈/TiO₂ для Q235 CS предполагает, что композит является перспективным фотоэлектродным материалом для фотокатодической защиты металлов.

Доступность данных и материалов

Все наборы данных представлены в основной статье.

Аббревиатуры

CS:

Углеродистая сталь

NTs:

Нанотрубки

SnIn₄S₈:

Оловно-индийный сульфид

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

HRTEM:

Высокоразрешающая передаточная электронная микроскопия

EDS:

Энергетически-дисперсионный спектрометр

XRD:

Рентгеновская дифракция

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

PL:

Фотолюминесценция

FTIR:

Фурье-преобразование инфракрасное

OCP:

Открытый цепной потенциал

SCE:

Насыщенный каломелянный электрод

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

E_g:

Запрещенная зона

E_corr:

Коррозионный потенциал

i_corr:

Коррозионный ток