Массивы нанотрубок TiO2:изготовлены с помощью мягко-твердого шаблона и зависимости характеристик эмиссии поля от размера зерен

Фон

Одномерные наноматериалы вызвали большой интерес из-за их потенциала для множества приложений, например, в качестве эмиттера электронного поля [1,2,3,4,5]. TiO ₂ нанотрубки (TNT) являются многообещающим кандидатом на роль эмиттера из-за высокого аспектного отношения, низкой работы выхода (4,5 эВ) и высокой стойкости к окислению [4]. Диаметр, высота, толщина и плотность нанотрубок, а также закономерность зависимостей автоэмиссионных характеристик (ФЭ) нанотрубок были детально исследованы [6, 7]. Значительное количество массивов нанотрубок доступно благодаря развитию синтетических подходов [8, 9]. В частности, стратегии шаблонов широко используются для изготовления массива нанотрубок. Например, Tsai et al. изготовили массивы алмазных наноострий различных размеров и периодов анодным оксидом алюминия (AAO) [10]. Во время приготовления микроканалы в мембране AAO могут действовать как отличный жесткий шаблон, чтобы вызвать образование высокоупорядоченных наномассивов. При синтезе пористого TiO ₂ нановолокон в нашей предыдущей работе, самосборка блок-сополимера была доказана как эффективный шаблон для селективного распределения и изменения размера зерна TiO ₂ [11]. Высокоупорядоченные массивы TNT с настраиваемым размером зерна можно ожидать благодаря комбинации мягких и твердых шаблонов. Во-первых, легко настроить диаметр, межцентровое расстояние и длину TiO ₂ массивы с помощью различных мембран АОА; во-вторых, толщина стенки, размер зерна и плотность TiO ₂ нанотрубки находятся под контролем блок-сополимера и предшественника TiO ₂ . Самое главное, что контроль структуры в массиве ТНТ и ламповых уровнях может выполняться раздельно. Таким образом, в этой работе TiO ₂ матрицы с различным размером зерен были изготовлены из смеси тетраизопропоксида титана (TTIP) / блок-сополимера. Помимо жесткого шаблона (AAO) для формирования высокоупорядоченных массивов, PS-b-PEO используется в качестве мягкого шаблона для контроля размера зерна TiO ₂ . Автоэмиссионные характеристики полученных массивов тротила демонстрируют очевидную зависимость от размера зерна, которую приписывают изменению эффективной работы выхода.

Методы

Пористая мембрана AAO (Whatman, Германия) с размером пор ~ 200 нм и толщиной 60 мкм и полистирол-блок-поли (этиленоксид) (Sigma-Aldrich, США) с молекулярной массой 58 500–37 000, 58 600 –71 000 и 60000–14 500 г / моль. Тетраизопропоксид титана (TTIP, Sigma-Aldrich, США) действует как предшественник TiO ₂ . ПС-b-ПЭО и ТТИП растворяли в хлороформе с различным соотношением составов (таблица 1). S1-S5 представляют собой образцы, соответствующие указанному блок-сополимеру и соотношению компонентов в смеси. Например, S1 был получен с использованием блок-сополимера M _w =58 500–37 000 и соотношение смеси ТТИП / ПЭО 3,87. После перемешивания в течение 5 ч при комнатной температуре смешанный раствор переносили на дно мембран AAO. Раствор может попасть в каналы в АОА при капиллярном эффекте. Затем образцы сушили при 120 ° C в течение 12 ч в вакууме. После прокаливания при 450 ° C в течение 2 ч на воздухе образцы погружали в раствор NaOH (3 моль / л) на 1 ч для удаления каркаса из оксида алюминия. Наконец, продукты промывали деионизированной водой и сушили при 40 ° C в течение 24 ч (Схема 1).

Подготовка массивов TNT с помощью комбинации мягких и жестких шаблонов

Hitachi S-4800 FESEM использовался для измерения морфологии при ускоряющем напряжении 5,0 кВ. Данные рентгеновской дифракции (smartlab3, Rigaku Japan) собирали при скорости сканирования 2 ° / мин с шагом 0,02 °. Измерения автоэмиссии электронов проводились с использованием диодной конфигурации, катода (образца) и параллельной анодной пластины на расстоянии 150 мкм в вакуумной камере (2 × 10 ⁻⁶ Торр).

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 показаны типичные SEM-изображения массивов TNT на примере S1 (все образцы имеют схожую морфологию). На СЭМ-изображении вида сбоку (рис. 1а) видно несколько вертикально ориентированных нанотрубок диаметром ~ 200 нм. На рис. 1b показаны СЭМ-изображения на виде сверху массивов TNT, на которых можно дополнительно подтвердить диаметр нанотрубок. На рис. 2 показаны профили XRD всех образцов, высушенных при 40 ° C в течение 24 ч. Имеются сильные дифракционные пики, расположенные под углом 25 °, 38 ° и 48 °, что хорошо согласуется с заявленными значениями TiO ₂ в анатазе. с карты JCPDS № 84-1286. Все образцы демонстрируют сильную преимущественную ориентацию роста вдоль плоскости (101) (25 °). Средние размеры зерен рассчитывались по полной ширине на полувысоте (FWHM) дифракционных пиков (101) с использованием формулы Дебая – Шеррера [12]:

где D , λ , β _{2 θ} , и θ - средний размер зерна, длина волны рентгеновского излучения (1,5418 Å), FWHM в радианах и угол дифракции Брэгга соответственно. Размеры зерен пробы перечислены в таблице 1. Очевидно, что увеличение массовой доли TTIP в смеси (с S1 до S3) приводит к более высокому значению размера зерна.

СЭМ-изображения полученных тротилов сбоку ( а ) и вверху ( б ) просмотр

XRD-профили массивов TNT

Теория Фаулера – Нордхейма (F – N) обычно используется для дальнейшего анализа FE-свойств массивов TNT [13]. Его можно выразить как J =( Aβ ² E ² / φ ) Ехр (- Bφ ^3/2 / βE ), где J - плотность тока FE (А / см ² ), E - приложенное электрическое поле (В / мкм), ∅ - работа выхода (4,5 эВ для TiO ₂ ), β - коэффициент усиления поля, связанный с геометрией эмиттера, а A и B - константы, значения которых равны 1,56 × 10 ⁻⁶ (A эВ V ⁻² ) и 6,83 × 10 ³ (эВ ^−3/2 В мкм ⁻¹ ), соответственно. Рисунок 3a иллюстрирует плотность тока – электрическое поле ( J – E ) график катодов тротила, показывающий экспоненциальную зависимость. Поле включения и пороговое поле определяются как электрическое поле при плотности тока эмиссии 0,01 и 1,0 мА / см ² , соответственно. Для S1 поле включения и пороговое поле составляют 3,3 и 6,4 В / мкм, соответственно, с превосходной стабильностью цикла, как показано на рис. 3b. Однако поля включения составляют 10,3 и 13,2 В / мкм для S2 и S3 соответственно. Пороговое напряжение не наблюдается в результатах S2 и S3 в исследуемом диапазоне электрического поля. Чтобы прояснить причину большой разницы в характеристиках автоэмиссии между ними, наше внимание обращено на разную толщину нанотрубок и размер зерен TiO ₂ полученные в профилях XRD. Во-первых, толщина (оцененная на изображениях SEM, данные здесь не показаны) составляет 24, 29 и 36 нм в S1, S2 и S3 соответственно. Во-вторых, размеры зерен анатаза TiO ₂ полученные из профилей XRD, составляют 10,7 (S1), 12,5 (S2) и 14,9 нм (S3), как показано в таблице 1. Чтобы различить роли толщины трубки и размера зерна в характеристиках автоэмиссии, нанотрубки с аналогичной толщиной были приготовленные на основе соотношений компонентов, показанных в таблице 1. На рис. 4а представлена ​​автоэмиссионная характеристика этих образцов при приложенном напряжении смещения. Средние поля включения (полученные как минимум из трех образцов) S1, S4 и S5 составляют 3,3 ± 0,4, 4,2 ± 0,3 и 8,7 ± 0,5 В / мкм соответственно. Хотя существуют различные параметры, влияющие на характеристики автоэмиссии, все же разумно приписать разные характеристики автоэмиссии размеру зерна, поскольку образцы, показывающие аналогичную толщину трубки, были изготовлены в одинаковых условиях. Кроме того, меньший размер (10,7 нм для S1) соответствует меньшему полю включения (3,3 В / мкм). Следует отметить, что максимальная плотность тока S1 составляет 7,6 мА / см ² . при поле 12,7 В / мкм, что намного выше заявленных значений, в то время как поле включения сравнимо с результатами в справочных материалах [14,15,16,17,18].

Плотность тока – электрическое поле ( Дж – Э ) сюжет ( a ) и стабильности плотности тока S1 при 10 В мкм ⁻¹ на 180 мин ( b )

а Плотность тока – электрическое поле ( Дж – Э ) участок. б Соответствующие графики Фаулера – Нордхейма

FE поведение TNT может быть смоделировано в соответствии с хорошо известным уравнением Фаулера-Нордхейма (FN), как показано на рис. 4b. Хорошая линейная аппроксимация кривых указывает на то, что ток автоэлектронной эмиссии возникает только за счет туннелирующих через барьер электронов, извлекаемых электрическим полем. На основе наклона графика FN ( k ) _, легко вычислить эффективные рабочие функции, используя следующее уравнение:

к =- (6,83 × 10 ³ ) φ ^3/2 / β .

Они равны 1,2, 1,5 и 2,1 эВ для S1, S4 и S5 соответственно, если принять коэффициент усиления поля (исходные массивы TNT) равным 445 [18]. Уменьшение электрического поля включения ТНТ вызвано уменьшением эффективной высоты потенциального барьера в результате меньшего TiO ₂ зерна. Следовательно, разумно приписать усиление полевых характеристик эффекту границ зерен и результирующему сдвигу уровня Ферми вверх, что можно интерпретировать следующим образом [4, 19]. Поликристаллические материалы состоят из мелких нанокристаллических зерен, разделенных границами зерен, что приводит к большому количеству дефектов границ зерен. Эти дефекты полезны как для захвата электронов, так и для подачи электронов из-за эффективного проводящего пути. Это причина увеличения концентрации носителей заряда и последующего сдвига уровня Ферми вверх [19]. Этот повышающийся уровень Ферми может снизить работу выхода (рис. 4b) и эффективную высоту потенциального барьера ТНТ, что соответствует легкой эмиссии электронов, что объясняет улучшенные характеристики автоэмиссии.

Выводы

Массивы TNT были синтезированы комбинацией мягких и жестких шаблонов. С одной стороны, мембраны AAO индуцируют вертикально ориентированные нанотрубки. С другой стороны, как блок-сополимер, так и его соотношение в смеси с TTIP оказывают заметное влияние на размер зерна TiO ₂ . Впервые выяснена взаимосвязь между размером зерна и характеристиками КЭ. Наши результаты показывают, что уменьшение размера зерна объясняет более сильную зернограничную проводимость, что приводит к поднятию уровня Ферми. Это причина более низкой работы выхода, меньшего эффективного потенциального барьера и, как следствие, улучшенных характеристик КЭ.