Оптимизация массивов нанотрубок TiO₂ через софт-жесткий шаблон для превосходной полевой эмиссии

Аннотация

Высокоупорядоченные массивы нанотрубок TiO₂ (TNT) изготавливали комбинированием жесткого шаблона анодированного оксида алюминия (АОА) и мягкого блок-кополимера (PS-b-PEO). Мягкий шаблон, комплексованный с титан-тетраизопропоксидом (TTIP), контролирует размер зерна спеканного TiO₂. Установлено, что характеристики полевой эмиссии (ПЭ) сильно зависят от размера зерна, который, в свою очередь, определяется соотношением смеси PS-b-PEO/TTIP. Оптимальный состав (TTIP/PEO = 3,87) дает исключительно низкое пороговое поле 3,3 В/мкм и пиковую плотность тока 7,6 мА/см² при 12,7 В/мкм. Эта характеристика объясняется сниженной эффективной работой выхода (1,2 эВ) из-за мелкозернистого TiO₂.

Введение

Одномерные наноматериалы, особенно нанотрубки TiO₂ (TNT), привлекательны для полевых эмиттеров благодаря высокому соотношению сторон, низкой внутренней работе выхода (~4,5 эВ) и отличной окислительной стойкости. ПЭ характеристики TNT массивов зависят от геометрических факторов — диаметра, высоты, толщины стенки, плотности — и регулярности массива. Последние достижения в шаблонном синтезе, особенно использование АОА мембран как жестких шаблонов, позволили создавать высокоупорядоченные массивы нанотрубок с контролируемым интервалом и длиной. Дополнительные мягко-шаблонные стратегии с блок-кополимерами дают тонкую настройку размера зерна и толщины стенки. Интеграция обоих подходов позволяет независимо варьировать макрогеометрию массива и нано-свойства трубок, что критично для оптимизации ПЭ.

Методы

АОА мембраны (Whatman, Германия) с порами ~200 нм и толщиной 60 мкм служили жестким шаблоном. PS-b-PEO (Sigma-Aldrich) с Мн 58 500–37 000, 58 600–71 000, 60 000–14 500 г/моль и TTIP (Sigma-Aldrich) растворяли в хлороформе при переменных соотношениях смеси (табл. 1). После 5 ч перемешивания при комнатной температуре растворы заполняли каналы АОА капиллярным действием. Образцы сушили при 120 °C 12 ч в вакууме, кальцинировали при 450 °C 2 ч в воздухе, алюминиевый каркас удаляли 3 М NaOH 1 ч. Финальная промывка и сушка 40 °C 24 ч завершали процесс (схема 1). Морфологию изучали РЭМ Hitachi S-4800 (5 кВ). РДА (Rigaku smartlab3) со скоростью 2°/мин давала оценку размера зерна по Дебаю-Шерреру. ПЭ измеряли диодной схемой с анодным зазором 150 мкм в вакуумной камере 2×10⁻⁶ Торр.

Результаты и обсуждение

РЭМ (рис. 1) подтверждает вертикально выровненные ~200 нм TNT с согласованным упорядочением во всех образцах. РДА (рис. 2) показывает острые пики анасата TiO₂ при 25°, 38°, 48°, указывая на сильную (101) ориентацию. Размеры зерен из расширения пика (101) (табл. 1) растут с увеличением содержания TTIP (S1 → S3). Эта тенденция напрямую коррелирует с ПЭ: S1 (зерно 10,7 нм) имеет наименьшее пороговое поле (3,3 В/мкм) и наибольшую плотность тока (7,6 мА/см² при 12,7 В/мкм), тогда как S2 и S3 (12,5 и 14,9 нм) требуют >10 В/мкм для начала эмиссии и не показывают четкого порога в изученном диапазоне.

Анализ Фاولера-Нордхейма (рис. 3а) подтверждает квантовую туннельную природу эмиссии. Пороговое и начальные поля определены при 0,01 и 1,0 мА/см². Образец S1 показывает исключительную стабильность 180 мин при 10 В/мкм (рис. 3б). Для изоляции эффекта размера зерна изготовили дополнительные образцы (S4, S5) с похожей толщиной стенки, но разным размером зерна. Их средние пороговые поля — 4,2 В/мкм (S4) и 8,7 В/мкм (S5), подкрепляя вывод: мелкие зерна снижают эффективную работу выхода и требуемое поле.

По наклону FN графиков извлекли эффективные работы выхода: 1,2 эВ (S1), 1,5 эВ (S4), 2,1 эВ (S5), предполагая коэффициент усиления поля 445. Драматичное снижение работы выхода для мельчайших зерен приписывается повышению плотности границ зерен, что поднимает Ферми-уровень и снижает потенциальный барьер для электронного туннелирования. Этот механизм, обусловленный границами зерен, объясняет превосходную ПЭ производительность мелкозернистых TNT массивов.

Заключение

Интеграция жесткого АОА и мягкого PS-b-PEO шаблонов позволила получить высокоупорядоченные массивы нанотрубок TiO₂ с контролируемым размером зерна. Установлена четкая количественная связь между размером зерна и ПЭ характеристиками: меньшие зерна усиливают гранично-зерновую проводимость, поднимают Ферми-уровень, снижают эффективную работу выхода и в конечном счете дают более низкие пороговые поля и более высокие плотности тока. Эти знания открывают практический путь к проектированию наноэмиттеров следующего поколения с заданными электронными свойствами.