Переходнметалл-смешанные TiO₂ наночастицы: поверхностно-спектроскопический взгляд на каталитическую активность

Аннотация

Изучены наночастицы TiO₂, легированные пятью переходными металлами — Cr, Mn, Fe, Co, Ni — для оценки каталитической активности в окислении 2-аминотиофенола (2-ATP). Методами SEM, Рамановской спектроскопии, сканирующей передающей рентгеновской микроскопией (STXM) и высокоразрешающей фотоэмиссионной спектроскопией (HRPES) характеризовали морфологию, электронную структуру и дефектную химию. Сравнительные электрохимические (ЭХ) и фотоокаталитические тесты показали, что Fe- и Co-легированные TiO₂ демонстрируют значительно более высокие каталитические токи и эффективность окисления, чем нелегированный TiO₂ или другие допанты, что связано с увеличением дефектности Ti³⁺ и сужением запрещенной зоны. Результаты демонстрируют ключевую роль легирования переходными металлами в настройке поверхностных свойств TiO₂ для усиления катализа.

Введение

Диоксид титана (TiO₂) остается базовым материалом в фотокатализе, солнечных элементах и электрохимическом энергетическом преобразовании благодаря стабильности, доступности и низкой стоимости. Однако широкая запрещенная зона (3,0–3,2 эВ) ограничивает поглощение УФ-областью, снижая эффективность в видимом свете. Легирование переходными металлами — проверенная стратегия сужения зоны и введения промежуточных состояний, улучшающих разделение зарядов и поверхностную реакционность. Ранее показано, что Fe, Co, Cr генерируют кислородные вакансии и Ti³⁺-центры, действующие как активные центры реакций окисления-восстановления.

На этой основе мы синтезировали 5 моль % легированные TiO₂ наночастицы (TM-TiO₂; TM = Cr, Mn, Fe, Co, Ni) гидротермальным методом и систематически сравнили их структуру и каталитическое поведение с чистым TiO₂. Коррелируя спектроскопические сигнатуры дефектных состояний с электрохимической и фотоокаталитической активностью, мы стремились выявить допанты, наиболее эффективно усиливающие каталитические свойства TiO₂.

Методы

Подготовка представочных растворов

Металлические нитраты (Cr(NO₃)₃·9H₂O, Mn(NO₃)₂·4H₂O, Fe(NO₃)₃·9H₂O, Co(NO₃)₂·6H₂O, Ni(NO₃)₂·6H₂O) растворили в этаноле для достижения 5 моль % допанта относительно TiO₂. 2-аминотиофенол (97 %) и Нафион (5 % в спирте/воде) — реактивы; фосфатно-буферный раствор (ФСБ) — электролит.

Гидротермальный синтез TM-TiO₂

Титанизопропоксид (TTIP) и тетраметиламмоний гидроксид (TMAOH) смешали отдельно в изопропаноле и дистиллированной воде, затем соединили капельно при комнатной температуре для получения белого осадка TiO₂. Растворы допантов добавили в гель, перемешивали 10 мин при 80 °C, перенесли в тефлоновые автоклавы. Нагрев 220 °C, 7 ч дал четко определенные наночастицы. Осадок отфильтровали, промыли водой, сушили.

Подготовка электродов и электрохимические испытания

Для каждого допанта 4,0 мг TM-TiO₂ диспергировали в 2,0 мл воды с 50 мкл Нафиона, ультразвук 5 мин. 20 мкл наложили на стекловидный углеродный электрод (СВЭ) и сушили 30 мин при 80 °C. Циклические вольтаммограммы (ЦВ) записывали в 0,01 М 2-ATP/ФСБ при 50 мВ/с под УФ-освещением 365 нм.

Методы характеризации

ПЭМ (10 кВ) — морфология; Раман (514,5 нм Ar⁺ лазер) — фаза и допант-индуцированные вибрационные моды; STXM (25 нм разрешение) — рентгеновские поглощения (Ti L, O K, L-края допантов); HRPES (SES-100) — валентная зона и поверхностный состав. ЭХ-ячейка: 2 мм СВЭ, 1 мм Pt контрэлектрод, Ag/AgCl референс.

Результаты и обсуждение

Структурная и электронная характеристика

STXM Ti L-край подтвердил структура анатаз для всех образцов, Fe- и Co-легированные TiO₂ показали сниженное отношение интенсивностей t₂g/e_g, указывающее на ослабленное кристаллическое поле и увеличение недостаточно координированных Ti-центров. O K-край: Fe и Co снижают гибридизацию O 2p и Ti 3d, согласуется с более высокой дефектностью. Раман: характерные пики анатаза (B₁g ≈ 395 см⁻¹, A₁g ≈ 514 см⁻¹, E_g ≈ 636 см⁻¹) у всех, допант-специфические оксидные сигнатуры (Fe₂O₃ ≈ 614 см⁻¹). ПЭМ: легированные частицы меньше (≈10–26 нм) против чистого TiO₂ (≈40 нм) — допанты выступают центрами нуклеации.

Модуляция запрещенной зоны

Вальентная зона HRPES: систематический сдвиг максимума валентной зоны при легировании: 3,10 эВ (Cr) → 2,07 эВ (Fe) → 1,81 эВ (Co). Сужение зоны коррелирует с увеличением дефектности Ti³⁺ (предкраевые особенности XAS), особенно для Fe и Co, и усиливает поглощение видимого света.

Электрохимическое окисление 2-ATP

ЦВ под УФ: Fe- и Co-легированные TiO₂ дали окислительные токи 6,9 и 7,1 мкА — более чем в 4 раза выше голого СВЭ (2,0 мкА) и значительно превосходят другие допанты (2,7–2,9 мкА). Тренд напрямую отражает более высокую концентрацию дефектов Ti³⁺ в Fe/Co системах.

Фотоокаталитическое окисление 2-ATP

HRPES S 2p ядерные уровни после 180 Л экспозиции 2-ATP под УФ 365 нм: для Fe и Co выражен пик S₃ (SO₃H), соотношения интенсивностей S₃/S₁ = 0,27 и 0,29 против 0,07–0,12 для остальных. Усиленный продукт окисления подтверждает превосходную фотоокаталитическую активность Fe/Co-TiO₂, обусловленную дефектно-богатыми поверхностями и благоприятной электронной структурой.

Механистические выводы

Три ключевых фактора:

• Дефектность: Более высокие популяции Ti³⁺ в Fe/Co системах создают активные центры для восстановления O₂ и адсорбции субстрата.
• Электронное состояние: Нет явной корреляции между степенью окисления допанта (TM³⁺ vs TM²⁺) и активностью — доминируют дефекты.
• Гибридизация: Сниженная O K-край гибридизация в Fe/Co образцах облегчает образование кислородных вакансий, повышая каталитический оборот.

В совокупности наблюдения поддерживают парадигму дефектной инженерии для усиления катализа TiO₂.

Заключение

5 моль % легирование Fe и Co заметно повышает каталитическую эффективность TiO₂ в окислении 2-аминотиофенола за счет увеличения дефектности Ti³⁺ и сужения запрещенной зоны. Cr, Mn, Ni индуцируют структурные изменения, но не дают сопоставимого усиления активности. Результаты подчеркивают важность выбора допантов, генерирующих поверхностные дефекты и модулирующих электронную структуру, для развития TiO₂-базированных каталитических систем.