Усиление фотокаталитического расщепления воды Au-плазмонными наночастицами на TiO₂/MoO₃ нанотрубчатых фотоэлектродах

Аннотация

Хотя TiO₂ давно является основой фотокатализа, его широкий запрещенный зазор (3,2 эВ) ограничивает поглощение ультрафиолетом, составляющим лишь ~4% солнечной энергии. Недавние достижения фокусируются на настройке оптических свойств TiO₂, часто путем связывания со второстепенным металл-оксидным полупроводником. При контакте TiO₂ с MoO₃ фотосгенерированные дырки из валентной зоны MoO₃ могут переходить в TiO₂, снижая электроно-дырочную рекомбинацию и усиливая разделение зарядов. Кроме того, включение плазмонных Ag или Au наночастиц повышает фотоконтакт за счет ближнеполевого усиления и рассеяния света. В работе изготовлена трехмерная TiO₂ нанотрубчатая сердцевина с MoO₃ оболочкой (TNTs@MoO₃) двухступенчатым анодным оксиданием с последующим гидротермальным ростом MoS₂ и отжигом. Полученная core-shell структура, охарактеризованная FE-СЭМ и XPS, дополнена Au наночастицами для использования поверхностного плазмонного резонанса (SPR) для превосходной фотокаталитической производительности.

Введение

Глобальный спрос на энергию растет, стимулируя исследования чистых возобновляемых источников: солнечной, геотермальной, приливной, биомассы. Фотокаталитическое расщепление воды — прямой путь превращения солнечного света в химическое топливо. Стратегии повышения эффективности: расширение реакционных поверхностей, осаждение каталитических металлов, комбинирование полупроводников. TiO₂ нанотрубчатые массивы, ценные за высокую площадь и направленный зарядоперенос, ограничены УФ-поглощением и быстрой рекомбинацией зарядов. Исследовали методы сдвига поглощения TiO₂ в видимую область: азотное легирование, модификация благородными металлами, связывание с узкозонными полупроводниками. MoO₃, p-тип оксид с зазором 2,8 эВ и отличной дырочной проводимостью, может образовать гетероструктуру с TiO₂, способствующую видимому поглощению и разделению зарядов. Плазмонная фотокатализис дополнительно усиливает эффективность за счет генерации интенсивных локальных электрических полей при резонансе падающего света с металлическими наночастицами. В работе синтезирован MoS₂-покрытый TiO₂ нанотруб, окислен в MoO₃, затем внедрены Au наночастицы для эксплуатации SPR, nhằm усилить водоразщепление под видимым излучением.

Методы

Фабрикация TiO₂ нанотрубок

TiO₂ нанотрубки (TNTs) двухступенчатым анодным оксиданием. Ti фольга (подрезанная) последовательно ультразвуково обрабатывалась в ацетоне, этаноле, деионизированной воде по 5 мин. Анодное оксидание в двухэлектродной схеме (Ti анод, углерод катод) с 0,3 масс.% NH₄F в этиленгликоле (5 об.% H₂O) при комнатной температуре. Первое анодирование 30 мин при 60 В; полученные трубки удаляли в 1 М HCl с ультразвуковой агитацией. Второе анодирование при тех же условиях давало равномерный массив нанотрубок, который вымывали этанолом и ДИ водой и отжигали при 450 °C (2 °C/мин) 4 ч для формирования анатазных TNTs.

Синтез TNTs@MoO₃ core-shell структуры

MoS₂ нанослои сначала гидротермально: 0,12 г Na₂MoO₄·2H₂O и 0,24 г тиоацетамида растворяли в 80 мл ДИ воды, перемешивали 15 мин. TNTs помещали в 100-мл тефлоновый автоклав с раствором, нагревали до 200 °C (3 °C/мин) 24 ч, охлаждали. Полученные TNTs@MoS₂ вымывали и отжигали в воздухе при 450 °C (2 °C/мин, 4 ч) для окисления MoS₂ в MoO₃, получая core-shell TNTs@MoO₃.

Осаждение Au наночастиц

Au/TNTs@MoO₃ электроды изготавливали: сначала TNTs@MoO₃ обрабатывали гидротермальным шагом для улучшения поверхностного адгезии, затем спуттерировали Au наночастицы для достижения равномерного островокобразного распределения.

Характеризация и фотоконтактные измерения

Микроструктура и элементный состав: FE-СЭМ и EDS. XPS квантифицировал связующие состояния Ti, O, Mo, S. Фотокаталитическая производительность оценивали в 1 М NaOH трехэлектродной схемой под 532-нм лазерным облучением (1-мм пятно) при комнатной температуре.

Результаты и обсуждение

Рис. 1 — SEM-образы и EDS-карты материалов. TNTs (рис. 1а) показывают равномерные поры 100–120 нм. MoS₂-покрытые трубки (рис. 1б) сохраняют пористость, обеспечивая активные центры. После отжига TNTs@MoO₃ core-shell структура (рис. 1в) демонстрирует гладкую оболочку без закупорки пор. Au/TNTs@MoO₃ (рис. 1г) раскрывает равномерно диспергированные Au острова, подтверждая желаемую SPR-активную поверхность.

XPS-спектры (рис. 2) подтверждают химические состояния. Пики 464,6 эВ (Ti2p₁), 458,9 эВ (Ti2p₃), 530,4 эВ (O1s) характерны для TiO₂. MoS₂ показывает Mo3d₃/₅ пики 231,6/228,9 эВ и S2s сигнал ~226 эВ. После отжига Mo3d пики сдвигаются к 235,6/232,6 эВ, указывая на окисление до Mo⁶⁺ в MoO₃. Результаты валидируют успешное превращение MoS₂ в MoO₃.

Фотоконтактные измерения (рис. 3) показывают, что TNTs@MoO₃ превосходит голые TNTs за счет усиленного разделения зарядов на гетероструктуре. Внедрение Au наночастиц дополнительно повышает фотоконтакт ~1,5× при –1 В смещении, атрибутируемое SPR-индуцированному локальному полевому усилению. Даже без смещения (0 В) Au/TNTs@MoO₃ сохраняет превосходный фотоконтакт, подтверждая внутреннюю каталитическую выгоду Au. Стабильность при непрерывном 532-нм облучении (рис. 3г) показывает, что Au/TNTs@MoO₃ удерживает 57% начального тока через 1,5 ч при 0,8 В. Электрохимическая импедансная спектроскопия (Никвист, рис. 3е) показывает меньший полукруг для Au/TNTs@MoO₃, указывая на сниженное зарядопереносное сопротивление и более быструю подвижность носителей.

Заключение

Сопроводительная информация

Сопроводительная информация (Доп. файл 1) включает рамановские спектры MoS₂ слоя, распределение размеров пор по СЭМ и детальное обсуждение механизма усиления.

Работа демонстрирует, что MoO₃ покрытие на TiO₂ нанотрубках эффективно расширяет фотонное поглощение в видимую область. Добавление плазмонных Au наночастиц дает существенный рост фотоконтакта для водоразщепления под видимым светом. Спроектированная TiO₂/MoO₃ гетероструктура способствует эффективному зарядопереносу и подавляет рекомбинацию, подчеркивая важность зонной инженерии и плазмонной интеграции в фотокатализаторах следующего поколения.