Фотокаталитическая активность, усиленная Au-плазмонными наночастицами на фотоэлектроде нанотрубки TiO2, покрытом MoO3

Фон

Быстрое технологическое развитие сопровождалось повышенным спросом на энергию. Следовательно, исследования альтернативных источников энергии стали популярными за последнее десятилетие, и многие ученые сосредоточили свое внимание на возобновляемых источниках энергии с низкими выбросами углерода и минимальным воздействием на окружающую среду. К ним относятся солнечная энергия [1, 2], геотермальное тепло [3, 4], приливы [5] и различные формы биомассы [6, 7]. Фотокаталитическое расщепление воды, как наиболее прямой метод достижения цели получения чистой и возобновляемой энергии [8], также является наиболее изученным методом прямого преобразования солнечной энергии в химическую энергию. Некоторые общие средства повышения эффективности преобразования энергии включают увеличение площади реакции, осаждение катализатора и композицию с вторичными материалами; например, синтез определенных микроструктур [9,10,11], нанесение Pt в качестве катализатора [12, 13] и объединение двух различных оксидов металлов [14,15,16].

TiO ₂ Массивы нанотрубок (TNT) получили значительное внимание из-за их большой площади поверхности, высокой фотокаталитической активности и свойств векторного переноса заряда [17,18,19]. Однако практическое применение TiO ₂ ограничивается широкой запрещенной зоной (3,2 эВ). Это приводит к поглощению только ультрафиолетового света, на который приходится 4% всего солнечного света, что значительно ограничивает его фотокаталитическую активность в видимой области света. Кроме того, высокая скорость рекомбинации TiO ₂ снижает эффективность фотокаталитической активности. Чтобы решить эти проблемы, многие исследования были сосредоточены на расширении края поглощения TiO ₂ в область видимого света, включая легирование азотом или другими неметаллами [20, 21], модификацию поверхности благородными металлами [22, 23] и взаимодействие с узкозонными полупроводниками [14,15,16].>

Триоксид молибдена (MoO ₃ ) представляет собой металлооксидный полупроводник p-типа с высокой работой выхода и отличной дырочной проводимостью; поэтому он широко используется в органических солнечных элементах и ​​органических светодиодах [24, 25]. МоО ₃ имеет ширину запрещенной зоны примерно 2,8 эВ, ионный характер 20–30% и способность поглощать как УФ, так и видимый свет [26]. Положение валентной зоны и зоны проводимости MoO ₃ оба ниже, чем у TiO ₂ . Следовательно, гетеропереход между TiO ₂ и МоО ₃ может усилить фотокаталитическую активность за счет уменьшения рекомбинации заряда и стимулирования процесса переноса заряда [27]. При облучении видимым светом дырки, возбуждаемые валентной зоной MoO ₃ должен быть переведен в валентную зону TiO ₂ , чтобы уменьшить рекомбинацию заряда фотогенерированных электронно-дырочных пар.

Плазмонный фотокатализ недавно способствовал быстрому увеличению фотокаталитической эффективности при облучении видимым светом [28, 29]. Поверхностный плазмон - это поверхностная электромагнитная волна на границе раздела металл-диэлектрик, широко используемая в оптическом, химическом и биологическом зондировании из-за высокой чувствительности его резонансных волн. Эффект поверхностного плазмонного резонанса ограничен металлической поверхностью и формирует сильно усиленное электрическое поле [30]. Когда конкретная резонансная частота плазмонных металлических наночастиц совпадает с резонансной частотой падающего фотона, вблизи поверхности металла образуется сильное электрическое поле. Кроме того, настраиваемые взаимодействия между падающим видимым светом и возбужденными плазмонными наночастицами достигаются путем управления их размерами и формой, а также диэлектрической проницаемостью окружающей среды [31,32,33].

В данной работе мы впервые синтезировали MoS ₂ нанесение покрытия на поверхность тротила гидротермальным методом. MoS ₂ затем был окислен до MoO ₃ с помощью простого процесса отжига (схема 1). Этот процесс обеспечил высокий охват МоВ ₃ наноразмерные частицы с высокоупорядоченной структурой. Чтобы еще больше улучшить характеристики фотокаталитического расщепления воды, мы ввели эффект поверхностного плазмонного резонанса (SPR).

Разделение зарядов на границе раздела TiO ₂ –MoO ₃ составной

Методы

Изготовление TiO ₂ Нанотрубки

Тротилы были изготовлены методом двухстадийного анодного окисления. Перед процессом анодного окисления титановую фольгу разрезали по размеру и помещали в ацетон, затем в этанол, затем в деионизированную (ДИ) воду и затем подвергали ультразвуковой вибрации в течение 5 мин. Анодное окисление проводилось с использованием обычной двухэлектродной системы с титановой фольгой в качестве анода и углеродным стержнем в качестве катода. Все электролиты состояли из 0,3 мас.% Фторида аммония (NH ₄ F) в этиленгликоле (C ₂ H ₆ О ₂ , ЭГ) с 5 об.% Воды. Все процессы проводились при комнатной температуре.

На первом этапе анодного окисления фольга Ti анодировалась при 60 В в течение 30 мин; После этого выращенные нанотрубки удаляли в 1 M HCl с помощью ультразвуковой вибрации. Затем та же Ti-фольга подвергалась второму процессу анодного окисления при 60 В в течение 30 мин. После завершения обоих этапов подготовленные TNT промывали этанолом и деионизированной водой. Тротилы отжигали на воздухе при 450 ° C в течение 4 часов при скорости нагрева 2 ° C / мин с образованием TNT анатаза.

Синтез ТНТ @ MoO ₃ Структура ядро ​​– оболочка

ТНТ @ MoO ₃ Структура ядро ​​– оболочка была синтезирована гидротермальным методом с использованием простого процесса отжига. MoS ₂ нанолисты были синтезированы по следующим методикам:0,12 г молибдата натрия (Na ₂ МоО ₄ · 2H ₂ О) и 0,24 г тиоацетамида (ТАА) растворяли в 80 мл деионизированной воды при интенсивном перемешивании в течение 15 мин. Затем прозрачный раствор и выращенные ТНТ переносили в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием объемом 100 мл, который герметично закрывали, нагревали до 200 ° C со скоростью 3 ° C / мин и выдерживали в течение 24 часов. После охлаждения автоклава до комнатной температуры приготовленные TNTs @ MoS ₂ промывали деионизированной водой. ТНТ @ MoS ₂ были отожжены на воздухе при 450 ° C в течение 4 часов со скоростью нагрева 2 ° C / мин с образованием TNTs @ MoO ₃ структура ядро ​​– оболочка.

Осаждение наночастиц Au

Фотоэлектроды плазмонного сокатализатора (Au / TNTs @ MoO ₃ ) были изготовлены из подготовленных тротилов @ MoO ₃ сокаталитическая структура ядро-оболочка, полученная гидротермальным методом с последующим стандартным напылением наночастиц Au.

Анализ характеристик и измерения фототока

Микроструктуру и морфологию образцов исследовали с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FE-SEM) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS). Для подтверждения энергии связи разработанного TiO ₂ , MoS ₂ , и MoO ₃ фотоэлектроды, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS). Наконец, фотокаталитическая реакция была измерена в 1 М растворе NaOH с помощью трех оконечных потенциостатов при комнатной температуре под воздействием лазерного излучения с длиной волны 532 нм и размером пятна диаметром 1 мм.

Результаты и обсуждение

На рис. 1 показаны SEM-изображения и EDS-картирование подготовленных образцов. На рис. 1a – c показаны изображения TNT, TNT @ MoS _2, , полученные с помощью СЭМ. и ТНТ @ MoO ₃ . СЭМ-изображение тротила, полученного двухступенчатым анодным окислением фольги Ti в 0,3 мас.% NH ₄ F, содержащийся в растворе этиленгликоля (рис. 1а), имел однородный размер пор (100–120 нм). После формирования структуры ядро-оболочка с помощью MoS ₂ покрытые гидротермальным методом, пористая структура TNT не была заблокирована, чтобы уменьшить активные реакционные центры (рис. 1b). Впоследствии ТНТ @ MoO ₃ Структура «ядро – оболочка» была сформирована путем простого отжига в трубчатой ​​печи (рис. 1в). На рис. 1d показано изображение, полученное с помощью SEM, и карта EDS Au / TNT @ MoO ₃ . , предоставляя четкую информацию о Ti, O, Mo и Au. Равномерное осаждение островковых наночастиц Au, наблюдаемое на поверхности TNT @ MoO ₃ , способствовал созданию эффекта SPR.

SEM-изображения a ТНТ, б ТНТ @ MoS ₂ , c ТНТ @ MoO ₃ , и d Au / TNT @ MoO ₃ (слева), а также отображение EDS (справа)

XPS был использован для исследования химического состояния TNTs @ MoO ₃ после конвертации из ТНТ @ MoS ₂ с помощью простого процесса отжига (рис. 2). На рис. 2а, б можно наблюдать три характерных пика Ti и O. Энергии связи в пиках Ti2p1, Ti2p3 и O1s составляют 464,6, 458,9 и 530,4 эВ соответственно. На рис. 2c можно идентифицировать пик Mo3d3 при 231,6 эВ и пик Mo3d5 при 228,9 эВ, что указывает на химический состав MoS ₂ в ТНЦ @ MoS ₂ . Кроме того, слабый пик, появляющийся примерно при 226 эВ, является пиком сигнала S2s. Пики Mo3d3 и Mo3d5 на рис. 2d с энергиями связи 235,6 и 232,6 эВ приписываются Mo ⁶⁺ в МоО ₃ . Таким образом, исследования XPS подтверждают, что красный сдвиг спектра отражает преобразование валентности элемента Мо из четырехвалентного в шестивалентный.

XPS-анализ a Ti2p, b O1s, c Mo3d из MoS ₂ , и d Mo3d MoO ₃

Характеристики фотокаталитического водоразделения приготовленных фотоэлектродов были измерены при облучении лазером с длиной волны 532 нм. На рис. 3а, б показан отклик фототока (ВАХ) ТНТ @ MoO ₃ . и Au / TNT @ MoO ₃ . По результатам TiO ₂ @MoO ₃ демонстрирует более высокий фототок из-за повышенной скорости разделения заряда на TiO ₂ @MoO ₃ неоднородный интерфейс (показан на рис. 3а). Кроме того, благодаря интеграции наночастиц Au, Au / TNT @ MoO ₃ показали реакцию фототока примерно в 1,5 раза выше, чем у TNT @ MoO ₃ при напряжении смещения -1 В. На рис. 3в показаны I – T-кривые TNT, TNT @ MoO ₃ , а также Au / TNT @ MoO ₃ при напряжении смещения 0 В. Как показано на рис. 3c, отклик фототока снова был выше в Au / TNTs @ MoO ₃ структура по сравнению с тротилом @ MoO ₃ фотоэлектрод без приложения напряжения смещения. Отклик фототока Au / TNT @ MoO ₃ можно улучшить с помощью простого эффекта SPR.

Кривые линейной развертки фотоэлектродов а без и b со световым излучением и реакциями фототока при c 0 В (источник света:лазер с длиной волны 532 нм). г Длительные измерения фототока при облучении лазером с длиной волны 532 нм. е Графики Найквиста различных фотоэлектродов

Для дальнейшего исследования фотокаталитической активности приготовленных фотоэлектродов мы также исследовали расширенные отклики фототока и спектроскопию электрохимического импеданса, чтобы понять стабильность фототока и перенос заряда на границах раздела фотоэлектрод – электролит (рис. 3d, e). Повышенная стабильность фотоэлектрода с оптимальными характеристиками, Au / TNTs @ MoO ₃ , был исследован при облучении лазером с длиной волны 532 нм в течение примерно 1,5 ч (рис. 3г). При приложенном напряжении 0,8 В фототок оставался на уровне 57% от исходного значения. На рисунке 3e показаны графики Найквиста всех трех протестированных фотоэлектродов под воздействием лазерного излучения с длиной волны 532 нм, записанные при постоянном потенциале 1,23 В в зависимости от RHE и диапазоне частот переменного потенциала 10 ⁶ . –1 Гц с амплитудой 1 В при облучении лазером 532 нм. Согласно результатам, меньший диаметр полукруга может наблюдаться в Au / TNTs @ MoO ₃ образец, указывающий на более низкий транспортный импеданс для носителей заряда. Формирование гетерогенной границы раздела между TiO ₂ и МоО ₃ Подтверждено, что они способствуют переносу заряда и повышают фотокаталитическую активность благодаря отличным проводящим свойствам наночастиц Au.

Выводы

Дополнительная информация

Во вспомогательной информации (дополнительный файл 1) мы выполнили анализ спектров комбинационного рассеяния света MoS ₂ слоя, соответствующей толщины и среднего размера пор на СЭМ-изображениях TNT, а также о механизме улучшения системы.

В этом исследовании мы успешно изготовили TNT @ MoS ₂ Гетероструктура ядро-оболочка с помощью двухэтапного процесса анодного окисления и простого гидротермального метода с образованием TNTs @ MoO ₃ структура ядро-оболочка благодаря простому процессу отжига. По результатам МоО ₃ Покрытие фотоэлектрода может улучшить использование фотонов в видимой области. Более того, с интеграцией плазмонных наночастиц Au наблюдалось значительное улучшение фототока расщепления воды по сравнению с чистым TiO ₂ нанотрубки при облучении видимым светом. Энергетическая инженерия ТНТ @ MoO ₃ гетероструктура способствует переносу заряда и подавляет рекомбинацию фотогенерируемых электронно-дырочных пар между MoO ₃ и TiO ₂ , что приводит к усилению фотокаталитической активности.