Рамановская спектроскопия и модуль объемного сжатия 2–5 нм нанодиаманта: доказательства квантового размерного квантования

Аннотация

В диапазоне размеров 2–5 нм нанодиамант демонстрирует три отдельные рамановские полосы при 1325, 1600 и 1500 см⁻¹ при возбуждении 458-нм лазером. Переключение на 257-нм лазер смещает 1500-см⁻¹ полосу к 1630 см⁻¹. В отличие от sp²-углерода, относительные интенсивности этих полос инвариантны при 458- и 257-нм возбуждении. Удивительно, полуширина и интенсивность 1600-см⁻¹ полосы не меняются под давлением до 50 ГПа. Высокодавленные рамановские измерения дают модуль объемного сжатия ~560 ГПа для 2–5 нм нанодиаманта. Изучаемые частицы очищены от поверхностных загрязнений и диспергированы в Si или NaCl для обеспечения интринзического поведения.

Введение

За последние три десятилетия исследования нанодиаманта значительно продвинулись, однако влияние квантового размерного квантования на его механические свойства и рамановский отклик остается недостаточно изученным. Квантовое квантование становится значимым, когда размер кристалла приближается к экситонному Боровскому радиусу; для алмаза он составляет 1,57 нм, делая 3-нм режим особенно актуальным. Параллельная электронная энергопотерьная спектроскопия (PEELS) и ядерный магнитный резонанс (NMR) подтверждают, что нанодиамант не содержит sp²-углерода; вместо этого квантовое квантование увеличивает запрещенную зону и дискретные уровни на краях зон, приводя к более высоким упругим модулям. Ранее сообщался модуль объемного сжатия ~500 ГПа для нанодиаманта по давление-объему данным, в то время как решетчные параметры оставались неотличимыми от натурального алмаза.

Рамановские исследования выявили сдвиг объемной алмазной полосы с 1333 на 1325 см⁻¹ из-за фононового квантования. Дополнительные признаки около 1250, 1590, 1640, 1740 см⁻¹ происходят от поверхностных групп и sp²-углерода. Однако атрибуция 1325-см⁻¹ полосы к sp³-углероду и 1600-см⁻¹ полосы к sp²-углероду конфликтует с резонансными рамановскими сечениями, которые в 50–200 раз больше для sp² при видимых длинах волн, но равны при 257 нм. Наша работа демонстрирует, что относительные интенсивности 1325- и 1600-см⁻¹ полос независимы от длины волны возбуждения в диапазоне 257–532 нм, что указывает на их происхождение от фононовых мод нанодиаманта. Третья полоса смещается с 1500 на 1630 см⁻¹ при смене длины волны с 458 на 257 нм. Модуль объемного сжатия, оцененный как ~560 ГПа, подтверждает наличие эффектов квантового квантования.

Методы

Использовали детонационный 2–5 нм нанодиамант от SINTA (Беларусь). Для удаления поверхностных загрязнений частицы измельчали в планетарном шаровой мельнице с 25 масс.% Si или NaCl, используя керамические нитрид-кремниевые чаши и 10-мм шары. Процедура дает однородные нанокомпозиты без загрязнений от материалов шаров. Для высокодавленных исследований использовали 25-нм монокристаллический алмазный порошок от Microdiamant AG (HPHT синтез), подготовленный сушкой водяной суспензии.

Рамановские спектры снимали спектрометром TRIAX 552 (Jobin Yvon), оснащенным 2KBUV CCD детектором и razor-edge фильтрами. ТЭМ на JEOL JEM-2010, рентгеновская дифракция на PANalytical Empyrean. Алмазная наковальная ячейка (DAC) обеспечивала давления до 53 ГПа; калибровка давления по рамановскому сдвигу алмазной наковальни. XRD-данные анализировали программой MAUD через Риетвельдову уточнение, давая средний размер частиц ~5 нм и решетчный параметр 3,567 ± 0,002 Å — идентичный натуральному алмазу.

Результаты и обсуждение

Рамановские спектры 2–5 нм нанодиаманта, независимо от того, был ли образец чистым порошком или смешан с Si или NaCl, последовательно показывают три полосы: 1325 см⁻¹ (с плечом ~1250 см⁻¹), 1600 см⁻¹ и полосу, сдвигающуюся с 1500 на 1630 см⁻¹ при смене длины волны возбуждения с 458 на 257 нм. 1600-см⁻¹ полоса не показывает резонансного эффекта — интенсивность постоянна при 458- и 257-нм возбуждении — что указывает на ее происхождение от фононовых мод нанодиаманта, а не sp²-углерода.

Повышение лазерной мощности с 0,7 мВт до 7 мВт в Si-загрязненном образце запускает формирование SiC и sp²-углеродных кластеров, что видно по появлению SiC полос около 790 см⁻¹ и ~50-кратному росту рамановского сечения sp²-признаков. Это демонстрирует, что планетарная мельница эффективно удаляет поверхностно-связанные функциональные группы, тогда как любое остаточное загрязнение остается запертым в матрице Si или NaCl.

Под гидростатическим давлением до 50 ГПа полуширина и интенсивность 1600-см⁻¹ полосы остаются неизменными, в резком контрасте с давлением-индуцированным расширением G-полосы в графите или аморфном углероде. 1325-см⁻¹ полоса исчезает под 50 ГПа, подразумевая модуль объемного сжатия выше 524 ГПа. Метод наименьших квадратов для давления зависимости 1600-см⁻¹ полосы дает модуль объемного сжатия 564 ГПа для 2–5 нм нанодиаманта.

Для проверки размерной зависимости изучали 25-нм нанодиамант при тех же давлениях. Его рамановская полоса 1329 см⁻¹ сдвигается к 1483 см⁻¹ при 50 ГПа, соответствую ожидаемому поведению объемного алмаза с модулем 443 ГПа. ~1580-см⁻¹ полоса, характерная для sp²-углерода, исчезает под давлением и демонстрирует ожидаемое 50–100-кратное падение интенсивности при смене длины волны с 532/458 на 257 нм. Эти наблюдения подтверждают, что исключительные свойства в диапазоне 2–5 нм возникают из квантового квантования и исчезают для частиц больше ~10 нм.

Заключение

Нанодиамант в интервале 2–5 нм демонстрирует три рамановские признака при 1325, 1500–1630 и 1600 см⁻¹. 1600-см⁻¹ полоса однозначно связана с фононовыми модами нанодиаманта, а не с sp²-углеродом, как свидетельствует ее независимость от длины волны возбуждения и устойчивость к давлению. Наличие более высокочастотных полос относительно объемного алмаза указывает на повышенный упругий модуль, подтвержденный модулем объемного сжатия 564 ГПа из высокодавленных рамановских данных. Результаты подчеркивают значительную роль квантового размерного квантования в улучшении механических свойств суб-10-нм алмазных нанокристаллов.