Влияние размера наночастиц и агломерации на межфазную прочность и натяжные свойства полимерных нанокомпозитов

Аннотация

В этом исследовании предложены несколько простых уравнений для изучения влияния размера и плотности на число, площадь поверхности, эффективность усиления и удельную площадь поверхности наночастиц в полимерных нанокомпозитах. Кроме того, роли размера наночастиц и толщины интерфазы в межфазных/интерфазных свойствах и натяжной прочности нанокомпозитов объясняются различными уравнениями. Агрегаты/агломераты наночастиц также рассматриваются как крупные частицы в нанокомпозитах, и их влияние на характеристики наночастиц, свойства интерфейса/интерфазы и натяжную прочность обсуждаются. Малый размер благоприятно влияет на число, площадь поверхности, эффективность усиления и удельную площадь наночастиц. Всего 2 г изолированных и хорошо диспергированных наночастиц с радиусом 10 нм (R = 10 нм) и плотностью 2 г/см³ создают значимую интерфейсную площадь 250 м² с полимерной матрицей. Более того, только толстая интерфаза не может обеспечить высокие межфазные/интерфазные параметры и значительные механические свойства в нанокомпозитах, потому что размер наполнителя и агрегаты/агломераты также контролируют эти термины. Обнаружено, что толстая интерфаза (t = 25 нм) вокруг крупных наночастиц (R = 50 нм) улучшает интерфазный параметр B только до ~4, в то время как B = 13 достигается при наименьших наночастицах и самой толстой интерфазе.

Введение

Нанокомпозиты демонстрируют существенные свойства даже при малой содержании нанонаполнителя. Важные свойства полимерных нанокомпозитов обусловливают широкий спектр применений в различных технологиях — передовые материалы и товары, медицина, энергетические устройства и сенсоры. Исследования различных типов полимерных нанокомпозитов направлены на достижение высокопроизводительных продуктов простым фабрикационным процессом и низкой стоимостью.

Выдающиеся свойства полимерных нанокомпозитов атрибутируются хорошим межфазным свойствам между полимерной матрицей и наночастицами — межфазной площадью и взаимодействием/адгезией на интерфейсе. Высокие уровни межфазных свойств ведут к формированию другой фазы — интерфазы вокруг наночастиц, которая отличается и от полимерной матрицы, и от наночастиц, показывая преимущество нанокомпозитов перед традиционными микрокомпозитами. Многие теоретические исследования межфазных/интерфазных свойств дали большой объем информации для достижения желаемых свойств. Однако высокая площадь поверхности наночастиц и сильное притяжение между частицами приводят к агрегации/агломерации. Сильные и плотные коллективы наночастиц обозначают агрегацию, тогда как слабо связанные частицы показывают агломерацию, которая может быть разрушена механическим напряжением.

Агрегация/агломерация наночастиц снижает потенциальное улучшение механических свойств в нанокомпозитах из-за ограничения межфазной площади. Следовательно, главная проблема в производстве нанокомпозитов включает достижение малых наночастиц и хорошей дисперсии наночастиц. Жизненно важно преодолеть притягательные силы между наночастицами, вызывающие агрегацию/агломерацию, вместо нарушения структуры наночастиц. Удивительно, Dorigato и соавт. предложили модель, показывающую, что первичная агрегация наполнителя усиливает полимерные нанокомпозиты, в то время как агломерированные наночастицы обычно оказывают негативное влияние на механические характеристики. Соответственно, изучение агрегации/агломерации наночастиц необходимо для раскрытия их реального влияния на свойства нанокомпозитов. Хотя размер наночастиц считается привлекательным преимуществом в полимерных нанокомпозитах, эффекты изоляции или агрегации/агломерации на основные свойства наночастиц — число, площадь поверхности и удельная площадь — не изучались в литературе. Кроме того, агрегация/агломерация наночастиц рассматривалась как общий термин, который качественно меняет поведение нанокомпозитов. Также возможные роли размеров наночастиц и интерфазы на межфазные/интерфазные свойства не описывались в предыдущих исследованиях.

Методы

В этой работе эффекты размера наполнителя и плотности на число, площадь поверхности, эффективность усиления и удельную площадь наночастиц в полимерных нанокомпозитах объясняются соответствующими уравнениями. Также агрегация/агломерация наночастиц рассматривается как крупные частицы и их влияние на различные термины раскрывается. Аналогично, возможные роли размеров наночастиц и интерфазы в межфазных/интерфазных параметрах и натяжной прочности нанокомпозитов обсуждаются. Главный фокус этой статьи — на сферических наночастицах, но другие геометрии могут быть изучены развитием предложенных уравнений.

Число сферически изолированных наночастиц в нанокомпозите может быть рассчитано по массе наночастиц (W_f) как:

$$ N=\frac{W_f}{d_f\frac{4}{3}\pi {R}^3}. \tag{1} $$

где d_f и R — плотность и радиус наночастиц соответственно. В этом условии общая площадь поверхности диспергированных наночастиц задается:

$$ A=N\left(4\pi {R}^2\right). \tag{2} $$

A можно рассматривать как межфазную площадь между полимерной матрицей и наночастицами. Подстановка N из уравнения 1 в уравнение 2 приводит к:

$$ A=\frac{3{W}_f}{d_fR}. \tag{3} $$

которое коррелирует A с W_f, d_f и R.

Каждая наночастица вносит усиливающий эффект в полимерную матрицу за счет механического вовлечения полимерных цепей. Уровень разделения напряжений между полимерной матрицей и наночастицами зависит от межфазной площади и жесткости наночастиц. В результате, можно определить новый параметр — эффективность усиления наночастиц:

$$ SE={AE}_f=\frac{3{W}_f}{d_fR}{E}_f. \tag{4} $$

где E_f — модуль Юнга наночастиц. Эффективность усиления как функция свойств наночастиц выражает способность наночастиц к усилению нанокомпозитов. Дополнительно, удельная площадь поверхности частиц выражается как:

$$ {A}_c=\frac{A}{m}=\frac{A}{d_fv}=\frac{4\pi {R}^2}{d_f\frac{4}{3}\pi {R}^3}=\frac{3}{d_fR}. \tag{5} $$

где m и v — общая масса и объем наночастиц соответственно. Этот параметр выражает площадь поверхности 1 г частиц и поэтому не зависит от концентрации наночастиц в нанокомпозите.

Теперь натяжная прочность и межфазные/интерфазные свойства задаются простыми уравнениями. Пукански предложил модель натяжной прочности композитов как функции содержания наполнителя и межфазных/интерфазных свойств:

$$ \sigma ={\sigma}_m\frac{1-{\varphi}_f}{1+2.5{\varphi}_f}\exp \left(B{\varphi}_f\right). \tag{6} $$

где σ_m показывает натяжную прочность полимерной матрицы, а φ_f — объемную долю нанонаполнителя. Эта модель изначально предложена для композитов, но показывала хорошее согласование с экспериментальными результатами различных полимерных нанокомпозитов. Хорошее согласование получено между экспериментальными данными натяжной прочности и предсказаниями уравнения Пукански во многих образцах: PP/SiO₂, PEEK/SiO₂, PVC/CaCO₃, PP/CaCO₃, PVC/SiO₂, с расчетными параметрами B 4,12, 3,15, 3,07, 2,5 и 2,1 соответственно. Эти примеры подтверждают применимость модели Пукански для натяжной прочности полимерных нанокомпозитов.

B — интерфейсный параметр, показывающий уровень межфазной адгезии:

$$ B=\left(1+{A}_c{d}_ft\right)\ln \left(\frac{\sigma_i}{\sigma_m}\right). \tag{7} $$

где t и σ_i — толщина и прочность интерфазы соответственно.

Подстановка A_c из уравнения 5 в последнее уравнение дает:

$$ B=\left(1+3\frac{t}{R}\right)\ln \left(\frac{\sigma_i}{\sigma_m}\right). \tag{8} $$

Применение вышеуказанного уравнения в модели Пукански дает относительную прочность (σ/σ_m) как:

$$ {\sigma}_R=\frac{1-{\varphi}_f}{1+2.5{\varphi}_f}\exp \left[\left(1+3\frac{t}{R}\right)\ln \left(\frac{\sigma_i}{\sigma_m}\right){\varphi}_f\right]. \tag{9} $$

которое явно связывает натяжную прочность со свойствами наполнителя и интерфазы. Также следует указать на эффекты размера, которые несомненно существуют при моделировании разрушения.

Объемная доля интерфазы (φ_i) для нанокомпозитов, содержащих сферические наночастицы, может быть рассмотрена как:

$$ {\varphi}_i=\left[{\left(\frac{R+t}{R}\right)}^3-1\right]{\varphi}_f. \tag{10} $$

в которой t = 0 дает φ_i = 0, указывая на отсутствие интерфазы в нанокомпозите. Аналитические модели в этом исследовании могут быть применимы там, где другие модели, такие как когезивная зона, описывают интерфазные области. Некоторые предыдущие работы рассматривали интерфазу некоторыми моделями, такими как 2D конечные элементы.

В нашей предыдущей работе для полимерных нанокомпозитов, усиленных сферическими наночастицами, был определен параметр интерфазы a:

$$ a=10\left(\frac{t}{R}\right)\left(\frac{10{E}_i}{E_f}-1\right). \tag{11} $$

где E_i — модуль интерфазы. Это уравнение коррелирует a с различными эффективными параметрами нанонаполнителя и интерфазы. a рассчитывался для некоторых нанокомпозитов в диапазоне 0,8–19. Сообщалось, что более высокий уровень a вводит лучший модуль в нанокомпозите.

Результаты и обсуждение

В первой части этого раздела эффекты размера и плотности на различные свойства наночастиц изображены контурными графиками и результаты обсуждаются для прояснения влияния агрегации/агломерации. На следующем шаге роли радиуса наночастиц (включая агрегацию/агломерацию) и толщины интерфазы в межфазных/интерфазных свойствах и характеристиках нанокомпозитов изучаются.

Рисунок 1 иллюстрирует агрегацию/агломерацию наночастиц в нанокомпозите. Когда изолированные и диспергированные наночастицы накапливаются, можно предположить, что формируется крупная наночастица. Согласно рис. 1, если изолированные наночастицы с радиусом R агрегируются/агломерируются, образуется большая частица с большим радиусом. В результате агрегация/агломерация наночастиц может быть физически смоделирована ростом размера частицы в нанокомпозитах. Это явление влияет на характеристики наночастиц и интерфазы, что в конечном счете меняет поведение нанокомпозитов.

Схематическая иллюстрация агрегации/агломерации наночастиц в полимерных нанокомпозитах. Когда несколько наночастиц с радиусом R агрегируются/агломерируются, формируется большая частица.

Рисунок 2 показывает роли R и d_f в уровнях ln(N) и A при постоянном W_f = 2 г. Согласно рис. 2а, низкое N наблюдается при высоких значениях R и d_f, но N увеличивается при уменьшении R и d_f. Таким образом, плотность и размер наночастиц обратно влияют на число частиц в полимерных нанокомпозитах при постоянной концентрации наполнителя. Малые наночастицы с низкой плотностью дают большое число наночастиц в нанокомпозитах, в то время как крупные и плотные наночастицы дают малое число частиц. Соответственно, агрегаты/агломераты существенно уменьшают число наночастиц в нанокомпозитах при постоянной концентрации наполнителя.

Контурные графики для демонстрации ролей параметров R и d_f в a ln(N) и b A (м²) при W_f = 2 г.

Рисунок 2b иллюстрирует эффекты параметров R и d_f на общую площадь поверхности наночастиц (A в м²) при W_f = 2 г. Площадь поверхности наночастиц рассматривается как межфазная площадь между полимером и наночастицами, передающая напряжение от матрицы к наночастицам. Напряжение может быть эффективно перенесено от полимера к наночастицам для улучшения механических свойств, когда межфазная площадь достаточно велика. Как видно на рис. 2b, наибольшая межфазная площадь достигается при наименьших диапазонах R и d_f. Также интересно, что всего 2 г изолированных и хорошо диспергированных наночастиц с R = 10 нм и d_f = 2 г/см³ производят около 250 м² межфазной площади с полимерной матрицей. Однако межфазная площадь уменьшается с увеличением размера и плотности наночастиц, и A ниже 50 м² получается при R > 40 нм и d_f > 3 г/см³. Значительная разница между межфазными площадями при разных размерах частиц указывает на то, что размер наночастиц — важный параметр в нанокомпозитах. Крупные наночастицы вызывают малую межфазную площадь, что ухудшает значительное преимущество наночастиц в нанокомпозитах. Следует отметить, что концентрация наполнителя в нанокомпозитах может быть не слишком высокой по сравнению с микрокомпозитами, но выдающаяся площадь поверхности наночастиц обычно приводит к взаимодействию между частицами и агрегации/агломерации. В результате, хотя высокие содержания наночастиц в нанокомпозитах усиливает накопление, агрегация/агломерация наночастиц обычно происходит в полимерных нанокомпозитах при разных концентрациях наполнителя, что уменьшает межфазную площадь и ослабляет производительность.

Рисунок 3а показывает контурные графики ln(SE) как функции R и d_f при W_f = 2 г и E_f = 100 ГПа. Эффективность усиления наночастиц увеличивается при внедрении в полимерную матрицу малых наночастиц с низкой плотностью, демонстрируя, что размер наночастиц играет эффективную роль в усилении наночастиц в полимерных нанокомпозитах. С другой стороны, агрегированные/агломерированные наночастицы ухудшают характеристики полимерных нанокомпозитов за счет снижения эффективности наночастиц. Малые наночастицы с низкой плотностью существенно увеличивают жесткость нанокомпозитов через высокий уровень передачи напряжений между полимерными цепями и наночастицами. Предыдущее исследование в этой области объясняло физику влияния радиуса наполнителя на передачу напряжений от полимерной матрицы к волокну с использованием молекулярно-динамических симуляций. Однако крупные и плотные частицы не могут передать высокую жесткость наночастиц в полимерную матрицу, предлагая композит с плохой жесткостью. Следовательно, характеристики наночастиц существенно контролируют свойства нанокомпозитов.

Эффекты R и d_f на a ln(SE) в единицах ln(м² ГПа) и b A_c (м²/г) при W_f = 2 г и E_f = 100 ГПа.

Рисунок 3b также показывает уровни параметра A_c при разных значениях R и d_f при W_f = 2 г и E_f = 100 ГПа. Наблюдается, что лучший A_c получается малыми и низкоплотными наночастицами, в то время как худший — крупными и плотными частицами. Значение A_c около 140 м²/г достигается при R = 10 нм и d_f = 2 г/см³, в то время как уровень A_c менее 20 м²/г показывается крупными размерами частиц и высокой плотностью. В результате, параметры R и d_f показывают негативные эффекты на A_c в полимерных нанокомпозитах. Сделан вывод, что параметр A_c, выражающий межфазную площадь 1 г изолированных наночастиц, дает лучшие уровни малыми наночастицами. В результате, крупные наночастицы или агрегаты/агломераты не могут дать значительный A_c, что снижает эффективность наночастиц в полимерных нанокомпозитах. Известно, что характеристики нанокомпозитов — механические, огнезащитные и барьерные свойства — напрямую связаны с межфазной площадью между полимером и наночастицами. Большой A_c может дать приемлемые уровни свойств нанокомпозитов малым количеством наночастиц благодаря высокой межфазной площади между полимерной матрицей и наночастицами. Соответственно, контроль размера и плотности наночастиц является вызовом в нанокомпозитах для создания лучших свойств.

Теперь эффекты размеров наночастиц и интерфазы на межфазные/интерфазные свойства и натяжную прочность нанокомпозитов объясняются предложенными уравнениями. Рисунок 4 иллюстрирует эффекты R и t на интерфейсный параметр B и натяжную прочность по модели Пукански (уравнение 6) при σ_i/σ_m = 5 и φ_f = 0,02. Исходя из рис. 4а, уровень B = 13 достигается наименьшими наночастицами и самой толстой интерфазой. Также B снижается ниже 3, когда размер наночастиц растет до ~40 нм и толщина интерфазы уменьшается до менее 10 нм. Следовательно, размеры наночастиц и интерфазы играют неодинаковые роли в параметре B. Также следует отметить, что малые наночастицы без формирования сильной интерфазы не могут дать высокий B в полимерных нанокомпозитах. С другой стороны, толстая интерфаза (t = 25 нм) вокруг крупных наночастиц (R = 50 нм) улучшает параметр B только до ~4. В результате, оба размера — наночастиц и интерфазы — важны для достижения высокого уровня B в нанокомпозитах. Однако при постоянном уровне толщины интерфазы рост размера наночастиц за счет агрегации/агломерации снижает параметр B, демонстрируя негативные эффекты агрегатов/агломератов на межфазные/интерфазные свойства.

a Интерфейсный параметр B и b относительная натяжная прочность по модели Пукански при разных диапазонах R и d_f и постоянных σ_i/σ_m = 5 и φ_f = 0,02.

Рисунок 4b также показывает эффекты параметров R и t на натяжную прочность нанокомпозитов по модели Пукански. Наблюдается, что малые наночастицы и толстая интерфаза улучшают прочность нанокомпозитов. Однако низкая прочность наблюдается крупными частицами и тонкой интерфазой. Следовательно, оба параметра R и t влияют на натяжную прочность нанокомпозитов. Более того, обнаружено, что прочность нанокомпозитов снижается при росте размера наночастиц из-за агрегации/агломерации. Соответственно, необходимо изолировать и диспергировать наночастицы в полимерной матрице при малом размере для достижения лучших характеристик. Поскольку наночастицы естественным образом склонны к агрегации/агломерации, модификация их поверхности или функционализация полимерных цепей может предотвратить накопление.

Рисунок 5 изображает зависимости объемной доли интерфазы (φ_i) и параметра интерфазы a от параметров R и t при φ_f = 0,02, E_f = 100 ГПа и E_i = 50 ГПа. Согласно рис. 5а, наименьшие наночастицы и самая толстая интерфаза дают наивысший уровень φ_i как 0,8, что значительно усиливает нанокомпозит. Этот уровень φ_i превышает φ_f, демонстрируя эффективные роли параметров R и t в характеристиках нанокомпозитов. Кроме того, φ_i уменьшается до ~0 при R > 30 нм, то есть толстая интерфаза (t = 25 нм) не может создать высокий φ_i в полимерных нанокомпозитах, когда в полимерную матрицу внедряются крупные наночастицы. Это явление показывает значительную роль размера наночастиц в формировании интерфазных областей. Так, размер наночастиц существенно меняет интерфазные свойства, раскрывая, что агрегация/агломерация наночастиц в основном снижает интерфазную концентрацию, вызывая плохой модуль и прочность в нанокомпозитах. Следует упомянуть, что интерфазные области могут перекрываться в системах с высокой концентрацией наполнителя. Поэтому выраженное уравнение для φ_i (уравнение 10) разумно для обычных нанокомпозитов с низким содержанием наполнителя.

Корреляция a φ_i и b параметра интерфазы a с параметрами R и t при φ_f = 0,02, E_f = 100 ГПа и E_i = 50 ГПа.

Рисунок 5b также показывает эффекты уровней R и t на параметр интерфазы a. a увеличивается малыми наночастицами и толстой интерфазой, тогда как дает меньшие значения (менее 10) при R > 40 нм и t < 10 нм. Это доказательство раскрывает, что a зависит от обоих параметров R и t. Поскольку высокий параметр a улучшает модуль Юнга нанокомпозитов, малые наночастицы и толстая интерфаза желательны для характеристик нанокомпозитов. Согласно рис. 5b, агрегаты/агломераты наночастиц (высокий R) дают незначительный a даже при толстой интерфазе. Это явление указывает на то, что сильная интерфаза не может дать большой a или высокий модуль, когда наночастицы агрегированы/агломерированы в нанокомпозитах. В результате, агрегаты/агломераты наночастиц оказывают негативное влияние на свойства полимерных нанокомпозитов. Основываясь на вышеуказанных замечках, агрегация/агломерация ослабляет преимущества наночастиц и свойства интерфейса/интерфазы; следовательно, наночастицы не могут представить сильное усиление в полимерных нанокомпозитах.

Заключение

Изучены эффекты размера и плотности наполнителя, а также толщины интерфазы на характеристики наночастиц и свойства интерфейса/интерфазы простыми уравнениями. Также агрегаты/агломераты наночастиц рассматривались как крупные частицы и их влияние на интерфазные параметры и натяжную прочность нанокомпозитов обсуждалось. Малый размер и низкая плотность вызывают значительные уровни для числа, площади поверхности, эффективности усиления и удельной площади наночастиц. Всего 2 г малых и хорошо диспергированных наночастиц (R = 10 нм) с d_f = 2 г/см³ могут произвести около 250 м² межфазной площади с полимерной матрицей. С другой стороны, крупный размер и агрегаты/агломераты ослабляют позитивные атрибуты наночастиц в нанокомпозитах. Малые наночастицы и толстая интерфаза дают высокие уровни для параметра B, натяжной прочности, объемной доли интерфазы и параметра интерфазы a. B снижается ниже 3, когда размер наночастиц растет до ~40 нм и толщина интерфазы уменьшается до менее 10 нм. Однако B = 13 достигается наименьшими наночастицами (R = 10 нм) и самой толстой интерфазой (t = 25 нм). Это подтверждает, что межфазные/интерфазные свойства зависят от размера наночастиц наряду с межфазным взаимодействием/адгезией. Дополнительно, крупные наночастицы дают низкие межфазные/интерфазные свойства и плохую натяжную прочность даже при высокой толщине интерфазы, раскрывая главную роль размера частиц. Наименьшие наночастицы и самая толстая интерфаза дают наивысший уровень φ_i, в то время как φ_i уменьшается до ~0 при R > 30 нм. Это доказательство демонстрирует, что только толстая интерфаза (t = 25 нм) не может создать высокий φ_i, когда в нанокомпозитах присутствуют крупные наночастицы или агрегаты/агломераты. Соответственно, агрегированные/агломерированные наночастицы негативно влияют на межфазные/интерфазные свойства и натяжную прочность полимерных нанокомпозитов.