Оптимизация β-фазных пленок и нановолокон ПВДФ для высокой электроактивной производительности

Аннотация

Электроактивная β-фаза поливинилиденфторида (ПВДФ) наиболее желательна благодаря наивысшим пиро- и пьезоэлектрическим свойствам, что позволяет использовать её в гибких датчиках, носимой электронике и энергосборщиках. В работе разработан метод получения высокого содержания β-фазы в пленках и нановолокнистых сетях ПВДФ механическим растяжением и электроспиннингом. Процесс фазового перехода и пиро-/пьезоэффекты растянутых пленок и нановолокон характеризованы поляризационной микроскопией (PLM), измерением выходных токов и напряжений в разомкнутом контуре, что показало их тесную связь с коэффициентом растяжения (λ) и концентрацией. Исследование открывает новый простой путь к изготовлению и широкому применению ПВДФ-пленок и волокон в носимой электронике, датчиках и устройствах сбора энергии.

Введение

За последние десятилетия интенсивно изучались различные электростатические материалы: неорганические керамики, пиро-/пьезоэлектрические полимеры и композиты для наногенераторов и гибких устройств. Неорганические материалы (BaTiO₃, PZT, PbTiO₃) обладают токсичностью, высокой стоимостью и экологической опасностью. Органические полимеры — ПВДФ, полиакрилонитрил (ПАН) — выигрывают гибкостью, изоляцией и технологичностью, что делает их пригодными для наногенераторов, гибких датчиков, энергосборщиков. ПВДФ выделяется высокой диэлектрической постоянной, плотностью накопления энергии и химической стабильностью. В 1960-х Кавай открыл сильный пьезоэффект в ПВДФ после высокотемпературной поляризации сильным электрическим полем или унаправленного растяжения. Позже Бергман и соавт. подтвердили электростатические эффекты при электрополяризации и механическом растяжении. ПВДФ-пленки широко применяются в сенсорике, разделении нефть-вода, антифоулинговых и антибактериальных мембранах, биомембранах благодаря пиро- и пьезоэффектам.

В зависимости от конформаций цепей транс (T) и гауш (G) у ПВДФ пять кристаллических фаз (α, β, γ, δ, ε). α-фаза (TGTG) — самая стабильная, образуется при изотермической кристаллизации без обработки. β-фаза (TTTT) обладает спинной поляризацией и пиро-/пьезосвойствами, так как атомы фтора расположены по одну сторону от молекулярных цепей, ориентированных параллельно с одинаковой дипольной ориентацией. Поскольку β-фаза имеет пиро-/пьезоэффекты, а α-фаза — нет, переход α→β с диполями придает полимеру эти способности. Необходимы методы преобразования α-фазы в β-фазу.

Известны методы: электрополяризация, сверхохлаждающаяся кристаллизация, ко-кристаллизация, ограниченная кристаллизация. Электрополяризация ограничена поверхностным зарядом. Кристаллизационные методы сложны в управлении из-за влияния растворителя, концентрации, скорости испарения. Учитывая влияние растворителей, нужен простой и быстрый метод приготовления ПВДФ-пленок без растворителей.

В работе применен механический метод растяжения с преимуществами простой подготовки и быстрой прототипизации. Сообщаются экспериментальные наблюдения фазового перехода и пиро-/пьезоэффектов ПВДФ-пленок при термически ассистированном растяжении. Поляризационная микроскопия (PLM) использовалась для мониторинга процесса фазового перехода, позволяя быстро и наглядно наблюдать поверхностные топографии, предварительно определять структуру и оценивать кристалличность органических пленок. FTIR, XRD, Раман-спектроскопия дополнительно характеризовали фазовый состав растянутых ПВДФ. Пиро- и пьезоэффекты измерены электрохимической рабочей станцией. Также успешно изготовлены нановолокнистые сети ПВДФ электроспиннингом. Растяжение при спиннинге способствует формированию β-фазы и усилению пиро-/пьезоэффектов.

Материалы и методы

Изготовление ПВДФ-пленок

ПВДФ-порошок (Solvay, США) со средней молекулярной массой ~640 000. Растворители: N,N-диметилформамид (DMF) и этилацетат. Смесь этилацетат:DMF = 6:4 по массе использовалась для растворения ПВДФ. Растворы с массовыми долями 6, 8, 10, 11, 12, 13 вт.% наносились центрифугированием (KW-4A) на силиконовые подложки при 2000 об/мин, 15 с. Толщина полученных пленок ~700 нм (профилометр). Пленки равномерно растягивали при 80 °C со скоростью 10 мкм/с на установке Linkam TST350.

Изготовление нановолокнистых сетей ПВДФ

Полимерный раствор загружали в шприц с металлической насадкой (внутренний диаметр 0,65 мм). Электроспиннинг проводили на коллектор (неволотканое полотно) при расстоянии 15 см, напряжении 15 кВ, скорости подачи 0,5 мл/ч (пневматическое давление), влажность 10–40% при 25 °C.

Характеризация

Поверхностная морфология — raster электронной микроскопии (SU8010, HITACHI). Кристаллическая структура — FTIR (TENSOR 27, BRUKER), Раман (HORIBA T64000), XRD (XRD 7000, Shimadzu). Конформации при растяжении — поляризационная микроскопия (Zeiss Axio Scope.A1). Источник постоянного тока (Keithley 2410) обеспечивал переменные напряжения для мотора и нагревательной пластины. Изготовленные ПВДФ-устройства подключали к электрохимической рабочей станции (CHI660D) для измерения пиро- и пьезоэффектов. Токовые сигналы в реальном времени при разных частотах и температурах регистрировали хроноамперометрическим методом (Init E 0 V, интервал сэмплирования 0,001 с⁻¹).

Результаты и обсуждение

Конформация цепей ПВДФ, постепенно переходящая от α-фазы (TGTG) к β-фазе (TT) при растяжении, характеризовалась PLM. Для равномерного унаправленного растяжения использовали Linkam TST350 при 80 °C и скорости 10 мкм/с. Схема установки на рис. 1a. С ростом коэффициента растяжения (λ) кристаллические фазы ПВДФ претерпевали значительную трансформацию: форма кристаллов менялась от сферической к тканевой, и при λ = 1,3 завершался переход в β-фазу. Соответствующие PLM-изображения на рис. 1b. Следовательно, при λ = 1,3 α-фаза трансформируется в β-фазу.

Ряд характеризаций подтвердил формирование β-фазы растяжением. FTIR-спектры в диапазоне 400–1500 см⁻¹. Пленка с α-фазой имеет характерные пики абсорбции при 1383, 976, 853, 796, 764, 612, 530 см⁻¹. β-фаза — пики при 1278, 840, 510 см⁻¹. На рис. 2a(i) до растяжения видны типичные α-пики (976, 796, 764, 612, 530 см⁻¹). На рис. 2a(ii) после растяжения появляется β-пик 840 см⁻¹, α-пики ослабевают — фаза трансформировалась.

Предполагая соблюдение закона Ламберта-Бира, абсорбция A = lg(I/I₀) = KCXL. Уравнение (2) позволяет вычислить содержание β-фазы: F(β) = A_β / (1,26 A_α + A_β). Подробные данные в доп. файле 1: рис. S2.

Раман-спектры до и после растяжения (рис. 2b): α-пики при 284, 410, 535, 610, 795, 875 см⁻¹; β-пики при 510 и 839 см⁻¹. Результаты подтверждают постепенный переход конформации от α (TGTG) к β (TT) после растяжения. XRD-характеризация (рис. 2c): необработанный ПВДФ — пики 18,4°; 20,0°; 26,5° (плоскости (100), (110), (021)), соответствующие неполярной α-фазе. В растянутых пленках пики 18,4° и 26,5° исчезают, остается только пик 20,6° (плоскости (110) и (200)), указывающий на формирование чистой β-фазы. Такие пленки с диполями могут быть пиро- и пьезоэлектрически активны, что полезно для датчиков, наногенераторов, преобразователей.

Пьезоэлектрический эффект. Положительный пьезоэффект: под действием внешней силы возникает внутренняя поляризация, на противоположных поверхностях появляются равные по модулю заряды противных знаков. При снятии силы материал возвращается в исходное состояние. Механизм на рис. 3a. Для характеризации изготовили малый прибор с ПВДФ-пленкой (рис. 3b). Пьезоэлектрические токи регистрировали по заранее спроектированной схеме при циклическом нажатии/отпускании нормальной силы. Поляризация и смещение заряда регулируют пьезозаряды на поверхностях, генерируя выходной ток во внешней цепи. Пьезотоки растянутых пленок (λ = 1,3) при разных частотах измеряли мотором под управлением DC-источника. Выходной ток рос с увеличением массовой доли ПВДФ при одной частоте. Максимум ~600 нА достигнут при концентрации ~11 вт.%.

Пироэлектрический эффект. Пироэлектрики демонстрируют спонтанную поляризацию при изменении температуры, генерируя заряды на поверхностях пленки. Схема на рис. 4a. Пироэлектрические токи пленок с разными массовыми долями измеряли при температурах 60–100 °C нагревательной пластиной от DC-источника (рис. 4b). Выходной ток рос с температурой, максимум 15 пА при 100 °C. Как и для пьезоэффекта, ток рос с концентрацией ПВДФ, максимум при ~11 вт.%, что согласуется с пьезорезультатами — 11 вт.% оптимальная концентрация. Все результаты демонстрируют отличные пиро- и пьезосвойства ПВДФ-пленок.

Нановолокнистые сети ПВДФ. Благодаря выраженному электростатическому эффекту ПВДФ может служить потенциальным материалом для воздушных фильтров за счет адсорбции частиц. Изготовлена сэндвич-структура нановолокнистой сети электроспиннингом (рис. 5a). Раствор ПВДФ разной концентрации в игле, волокна собирали на неволокнистом основании с низкой плотностью. Средний диаметр волокон ~250 нм. Получили сэндвич-структуры из неволокнистого полотна и ПВДФ-нановолокон. Меняя концентрацию раствора, получали сети разной плотности. Морфология на рис. 5b: плотность волокон растет с концентрацией раствора.

Далее характеризовали электростатические эффекты сэндвич-структур. Из-за высокого сопротивления неволокнистого полотна и нановолокон мониторили напряжение в разомкнутом контуре. Методом проб и ошибок измерили пиро- и пьезоэффекты (рис. 5c, d). Нановолокна 11 вт.% дали наивысшее напряжение в разомкнутом контуре ~0,04 В при 362 Гц (рис. 5c). Пироэффект (рис. 5d): 11 вт.% также дали максимум ~0,01 В при 100 °C. Сходство эффектов с пленками объясняется тем, что давление при электроспиннинге создает натяжение на волокнах, способствуя формированию β-фазы. Отличные пиро- и пьезосвойства делают нановолокнистые сети перспективными для электростатических фильтров, носимых устройств, биосенсоров.

Заключение

В исследовании успешно изготовлены пиро- и пьезоэлектрические ПВДФ-пленки и сети механическим растяжением и электроспиннингом. Растянутые пленки демонстрируют явный фазовый переход, обуславливающий отличные пиро- и пьезоэффекты. Нановолокнистые сети на субстрате из ПП-неволокны также получены простым электроспиннингом, они показывают относительно более высокие пиро- и пьезоэффекты (по напряжению в разомкнутом контуре). Эти свойства позволяют использовать их как электростатические фильтры, носимые электронные устройства или биосенсоры.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, использованные или проанализированные в текущем исследовании, доступны у соответствующего автора по обоснованному запросу.

Аббревиатуры

PLM:

Поляризационная микроскопия (Polarized light microscopy)

XRD:

Рентгеновская дифракция (X-ray diffraction)

FTIR:

Фурье-спектроскопия ИК (Fourier transform infrared spectrometer)

Raman:

Раман-спектроскопия (Raman spectrometer)

SEM:

Раскатная электронная микроскопия (Scanning electron microscope)

PVDF:

Поливинилиденфторид (Polyvinylidene fluoride)

DMF:

N,N-диметилформамид (N,N-Dimethylformamide)