Исследования электростатических эффектов растянутых пленок ПВДФ и нановолокон

Введение

За последние десятилетия различные виды электростатических материалов, такие как неорганическая керамика, пиро- или пьезоэлектрические полимеры и материалы на основе композитов, были исследованы и широко применяются в наногенераторах, гибких устройствах и т. Д. Некоторые неорганические электростатические материалы, такие как BaTiO ₃ , PZT и PbTiO ₃ и т. д., использовались во многих областях, которые, как сообщалось, имели токсичность, высокую стоимость и возможное загрязнение окружающей среды. По сравнению с этими пиро- или пьезоэлектрическими материалами на основе свинца органические полимеры, такие как поливинилиденфторид (ПВДФ), полиакрилонитрил (ПАН) и т. Д., Обладают хорошей гибкостью, отличной изоляцией и обрабатываемостью. Эти свойства позволяют применять их в наногенераторах [1, 2], гибких датчиках [3, 4], сборщиках энергии [5, 6] и так далее. Среди этих пиро- и пьезоэлектрических полимеров PVDF широко используется во многих областях из-за его высокой диэлектрической проницаемости, высокой плотности накопления энергии и хорошей химической стабильности. В 1960-х годах Каваи впервые открыл ПВДФ, полимерный материал, который мог иметь сильный пьезоэлектрический эффект после обработки с помощью высокотемпературной сильной поляризации электрического поля или одноосного растяжения. Позже Бергмант и соавт. обработал PVDF поляризацией электрического поля и механическим растяжением и обнаружил, что он также обладает электростатическими эффектами [8,9,10,11]. Пленка PVDF широко применяется в областях зондирования [12,13,14], отделения масла от воды [15,16,17], противообрастающей и антибактериальной мембраны [18,19,20] и биологических мембран [21,22, 23] на основе его пиро- и пьезоэлектрических эффектов [24].

В зависимости от различных цепей транс (T) и калибровочной (G), существует пять кристаллических фаз (α, β, γ, δ и ε) ПВДФ [25,26,27]. Α-фаза (TGTG) является наиболее стабильной фазой, и большинство из них может быть получено изотермической кристаллической фазой без какой-либо обработки [28,29,30]. β-фаза (TTTT) - это фаза, которая проявляет силу спонтанной поляризации, пиро- и пьезоэлектрические свойства, потому что атомы фтора в β-фазе расположены на одной стороне молекулярных цепочек, которые расположены параллельно друг другу в определенное направление, с той же дипольной ориентацией и повышенной полярностью [31,32,33]. Поскольку β-фаза имеет пиро- и пьезоэлектрические эффекты, а α-фаза - нет, когда конформация PVDF переходит из α-фазы в β-фазу с диполями, полимеры проявляют пиро- и пьезоэлектрические свойства. Следовательно, нам нужно каким-то образом преобразовать α-фазу в β-фазу.

Для получения β-фазы применяется ряд методов модификации, таких как поляризация электрического поля [34], переохлажденная кристаллизация [35], сокристаллизация [36, 37] и ограниченная кристаллизация [38]. Поляризация электрического поля - это метод, при котором неоднородное электрическое поле в атмосферной атмосфере вызывает частичный пробой воздуха коронным разрядом, что приводит к бомбардировке диэлектрика ионным пучком и осаждению ионных зарядов в диэлектрике с образованием бокового равномерно распределенный пьезоэлектрический феррит с высокой плотностью заряда. Однако, поскольку возбуждение ионов воздушного зазора электрическим полем очень ограничено, заряд может быть нанесен только на поверхность образца и вблизи нее. Метод кристаллизации - это процесс, при котором статическая аморфная полимерная система получается путем испарения растворителя. В методе кристаллизации полярность растворителя, концентрация раствора, скорость испарения и другие факторы могут влиять на кристаллическую фазу ПВДФ, что затрудняет контроль условий эксперимента. Следовательно, учитывая влияние растворителей на кристаллизацию, нам нужен простой и быстрый метод получения пленок ПВДФ, исключающих растворители.

В этом исследовании был использован метод механического растяжения для получения пленки PVDF β-фазы с преимуществами удобного приготовления и быстрого прототипирования [39,40,41]. Мы сообщаем о наших экспериментальных наблюдениях путем обработки растяжения с помощью температуры для достижения фазового перехода, а также пиро- и пьезоэлектрических эффектов пленок PVDF. Поляризованная световая микроскопия (PLM) была использована для мониторинга обработки фазового переноса, что позволяет быстро и интуитивно наблюдать топографию поверхности, предварительное определение структуры поверхности образцов и оценку кристалличности органических пленок [42,43 , 44]. FTIR, XRD и комбинационное рассеивание дополнительно охарактеризовали фазовое распределение растянутого PVDF. Пиро- и пьезоэлектрические эффекты характеризовались электрохимической рабочей станцией. Кроме того, сетки из нановолокон ПВДФ были успешно изготовлены методом электростатического прядения. Процесс растяжения во время прядения может способствовать формированию β-фазы и, следовательно, пиро- и пьезоэлектрическим эффектам.

Материалы и методы

Порошки ПВДФ (Solvay, США) коммерчески доступны со средней молекулярной массой ~ 640 000. Растворитель N, N-диметилформамид (ДМФ) был приобретен у Beijing Chemical Works, а этилацетат - у Beijing TongGuang Fine Chemical Company. Все эти материалы и растворители были использованы без дополнительной очистки.

Производство пленок PVDF

Смешанный раствор этилацетата и ДМФ с массовым соотношением 6:4 использовали для растворения порошков ПВДФ. Приготовленные растворы ПВДФ с различной массовой долей (6 мас.%, 8 мас.%, 10 мас.%, 11 мас.%, 12 мас.%, 13 мас.%) Были нанесены методом центрифугирования на силиконовые подложки для получения пленок ПВДФ методом KW-4A. Пленки наносили центрифугированием при скорости вращения 2000 об / мин в течение 15 с. Затем подготовленную PVDF-мембрану толщиной 700 нм (дополнительный файл 1:Рисунок S1), которая была протестирована с помощью Profilometer, была равномерно растянута при температуре 80 ° C со скоростью растяжения 10 мкм / с с помощью Linkam TST350.

Изготовление сеток из нановолокон ПВДФ

Раствор полимера загружали в шприц, который соединялся металлической насадкой с внутренним диаметром 0,65 мм. Затем раствор электроспрядили на нановолокна и собрали на нетканом материале. Параметры электроспиннинга задавались следующими:расстояние между фильерой и коллектором 15 см, высоковольтный источник питания 15 кВ, объемная скорость подачи 0,5 мл / ч, в которую воздействовали давлением воздуха соответственно. , диапазон влажности составляет 10–40% относительной влажности при 25 ° C.

Характеристика

Морфология поверхности пленки PVDF была охарактеризована с помощью сканирующего электронного микроскопа (SU8010, HITACHI). Кристаллические структуры пленки PVDF были охарактеризованы инфракрасным спектрометром с преобразованием Фурье (FTIR, TENSOR 27, BRUKER), спектрометром комбинационного рассеяния (HORIBA T64000) и рентгеновской дифракцией (XRD 7000, Shimadzu). Микроскопия в поляризованном свете (PLM, Zeiss Axio Scope.A1) охарактеризовала конформации пленок PVDF во время растяжения. Поставщик постоянного тока (Keithley 2410 SourceMeter) использовался для подачи переменного напряжения на двигатель и нагревательную пластину, так что композитный пленочный датчик, плотно прилегающий к микросхемам нагревателя, мог работать при различных частотах и ​​температурах. Изготовленное устройство из ПВДФ было подключено к электрохимической рабочей станции (CHI660D, Shanghai Chenhua Instrument Co., Ltd.) для характеристики пиро- и пьезоэлектрических эффектов. Сигналы тока в реальном времени при различных частотах и ​​температурах контролировались с помощью метода хроноамперометрии на электрохимической рабочей станции-анализаторе. Параметры во время измерений были:Init E 0 V, Sample Interval 0.001 s ⁻¹ .

Результаты и обсуждение

Конформация цепи PVDF, которая постепенно переходила из α-фазы с помощью Trans-Gauche-Trans-Gauche (TGTG) в β-фазу с конформацией Trans-Trans (TT) во время растяжения, была охарактеризована с помощью PLM. Чтобы получить равномерно растянутую пленку во время однонаправленного растяжения, для растяжения пленки PVDF использовали Linkam TST350, при этом были приняты умеренная температура 80 ° C и относительно низкая скорость растяжения 10 мкм / с. Принципиальная схема представлена ​​на рис. 1а. С увеличением степени растяжения ( λ ), кристаллические фазы ПВДФ претерпели значительную трансформацию, изменили форму кристалла со сферической на тканую и, наконец, превратились в β-фазу при λ =1,3. Соответствующие изображения PLM при растяжении показаны на рис. 1б. Соответственно, можно сделать вывод, что при λ =1,3 α-фаза переходит в β-фазу.

а Принципиальная схема экспериментальной установки для растяжения пленки ПВДФ; б PLM-изображения пленок ПВДФ при растяжении с разными степенями растяжения, λ =1 ( я ), λ =1,02 ( ii ), λ =1,04 ( iii ), λ =1,06 ( iv ), λ =1,08 ( v ), λ =1,1 (v i ), λ =1,2 ( vii ), λ =1,3 (v iii ), λ =1,4 ( ix )

Был проведен ряд характеристик, чтобы подтвердить, что β-фаза действительно была получена растяжением. Инфракрасные спектры были получены с использованием спектрофотометра с преобразованием Фурье в инфракрасной области спектра (FTIR) в диапазоне волновых чисел 400–1500 см ^-1 . . Анализ спектров поглощения FTIR показал, что пленка PVDF с α-фазой имеет отчетливые характерные пики поглощения при 1383 см ^-1 . , 976 см ⁻¹ , 853 см ⁻¹ , 796 см ⁻¹ , 764 см ⁻¹ , 612 см ⁻¹ , и 530 см ⁻¹ [14, 45, 46], в то время как ПВДФ с β-фазой имеет отчетливые характерные пики поглощения при 1278 см ^-1 . , 840 см ⁻¹ , и 510 см ⁻¹ [40, 47]. Значимые характеристические пики поглощения FTIR пленок PVDF до и после растяжения показаны на рис. 2а. Согласно рис. 2а (i), значительные характерные пики поглощения появляются при 976 см ⁻¹ . , 796 см ⁻¹ , 764 см ⁻¹ , 612 см ⁻¹ , и 530 см ⁻¹ , которые были типичными пиками поглощения α-фазы. Он продемонстрировал, что кристаллическая фаза ПВДФ перед растяжением была в основном α-фазой. На рис. 2а (ii) пик поглощения β-фазы появился при 840 см ⁻¹ . , а пики поглощения α-фазы были слабее. Таким образом, можно сделать вывод, что после растяжения фаза в пленке PVDF трансформировалась.

Кристаллическая характеристика пленок ПВДФ. а FTIR пленок ПВДФ с различной массовой долей, оригинал ( i ), растянутая ( ii ). б КР пленок ПВДФ с разной массовой долей, исходный ( i ), растянутая ( ii ) . c РФА пленок ПВДФ с разной массовой долей, оригинал ( i ), растянутая ( ii )

Предполагая, что ИК-поглощение подчиняется закону Ламберта – Бера [48], A абсорбция определяется как

где K - коэффициент поглощения при соответствующем волновом числе, L толщина образцов, C - средняя общая концентрация мономера, X - степень кристалличности каждой фазы, а I и я ₀ - прошедшее и падающее излучения интенсивности соответственно. С тех пор уравнение. 2 можно использовать для расчета содержания β-фазы в системе. Подробные данные показаны в дополнительном файле 1:рис. S2 во вспомогательной информации.

Рамановские спектры до и после растяжения пленок PVDF показаны на рис. 2b, типичные пики α-фазы пленки PVDF появляются при 284 см ^-1 . , 410 см ⁻¹ , 535 см ⁻¹ , 610 см ⁻¹ , 795 см ⁻¹ , и 875 см ⁻¹ и пики β-фазы при 510 см ^-1 и 839 см ⁻¹ соответственно [47, 49]. Результаты показали, что конформация цепи PVDF постепенно переходит из α-фазы с помощью Trans-Gauche-Trans-Gauche (TGTG) в β-фазу с конформацией Trans-Trans (TT) (атомы водорода и фтора на противоположных сторонах основной цепи PVDF). ) после растяжения. Характеристики XRD пленки PVDF до и после растяжения показаны на рис. 2c. Необработанный ПВДФ демонстрирует основные кристаллические пики при 18,4 °, 20,0 ° и 26,5 °, относящиеся к кристаллическим плоскостям (100), (110) и (021) соответственно, поскольку неполярная конформация ТГТГ α-фазы присутствовала в необработанной пленке ПВДФ. [49, 50]. В растянутых пленках ПВДФ пики 18,4 ° и 26,5 ° полностью отсутствовали, и присутствует только один пик при 20,6 °, относящийся к кристаллическим плоскостям (110) и (200), что указывает на формирование чистой структуры β-фазы. Пленки ПВДФ с этими диполями могут быть пиро- и пьезоэлектрически активными. Его характеристики зарядки и кривые выходного напряжения / тока улучшились при использовании в качестве пиро- и пьезоэлектрических полимерных сенсоров, наногенераторов, преобразователей и других электрических приложений.

Положительный пьезоэлектрический эффект означает, что внутренняя поляризация материала будет происходить с деформацией под действием внешней силы, и на двух противоположных поверхностях будет генерироваться равное количество противоположных зарядов. Когда внешняя сила снимается, сам диэлектрический материал возвращается в исходное состояние. Схема механизма показана на рис. 3а. Чтобы охарактеризовать электростатические эффекты ПВДФ, было разработано и успешно изготовлено небольшое устройство с пленкой ПВДФ, показанное на рис. 3b. Пьезоэлектрические токи контролировались с помощью заранее разработанной схемы, когда к устройству прикладывалась нормальная сила с повторяющимися циклами нажатия и отпускания. Тогда поляризация и смещение заряда будут регулировать пьезоэлектрические заряды на поверхностях устройства, что приведет к возникновению внешней цепи от нижнего электрода к верхнему электроду и генерации очевидного выходного токового сигнала. Пьезоэлектрические токи растянутых пленок ПВДФ ( λ =1,3) на разных частотах контролировались двигателем, работающим под различным напряжением (которые были поставлены поставщиком постоянного тока). Результаты показали, что выходной пьезоэлектрический ток увеличивается с увеличением массовой доли пленки PVDF на той же частоте. Выходной ток достигал максимума, когда концентрация ПВДФ приближалась к 11 мас.%, С максимальным значением 600 нА.

Пьезоэлектрические эффекты растянутых пленок ПВДФ. а Принципиальная схема пьезоэлектрического механизма под действием внешней силы. б Принципиальная схема структуры изготовленного тонкопленочного устройства из ПВДФ. c Пьезоэлектрический эффект растянутых пленок ПВДФ ( λ =1,3)

Пироэлектрические материалы могут проявлять спонтанную поляризацию, что приводит к возникновению положительных и отрицательных зарядов на поверхности пленки при изменении температуры. Спонтанная поляризация пленок PVDF может быть изменена путем нагрева или охлаждения до температуры Кюри, а электростатические заряды могут возникать на обеих сторонах пленки. Принципиальная схема представлена ​​на рис. 4а. Пироэлектрические эффекты пленок PVDF с различными массовыми долями контролировали при различных температурах (от 60 до 100 ° C) с помощью нагревательной пластины, подключенной к источнику постоянного тока, как показано на рис. 4b. Можно было наблюдать, что выход пироэлектрических токов увеличивался с повышением температуры и достиг максимального значения 15 пА при 100 ° C. Как и в случае с пьезоэлектрическими эффектами, пироэлектрические токи увеличиваются с увеличением массовой доли пленок ПВДФ при той же температуре. Выходной ток достигал максимума, когда концентрация ПВДФ приближалась к 11 мас.%, Что согласовывалось с концентрацией пьезоэлектрических эффектов, указывая на то, что концентрация пленок ПВДФ в 11 мас.% Была наиболее подходящей концентрацией. Все эти результаты продемонстрировали, что тонкая пленка PVDF обеспечивает превосходные пиро- и пьезоэлектрические эффекты.

Пироэлектрические эффекты пленок ПВДФ. а Принципиальная схема пироэлектрического рабочего механизма при температурном воздействии; б Принципиальная схема изготовленного тонкопленочного устройства из ПВДФ; c Измерение пироэлектрического эффекта в пленках ПВДФ

Из-за явного электростатического эффекта ПВДФ может действовать как потенциальный фильтрующий воздух материал за счет адсорбции атмосферных твердых частиц. Чтобы изучить возможности применения ПВДФ для фильтрации воздуха, мы изготовили сетку из нановолокон с сэндвич-структурой путем электрического прядения. Как показано на рис. 5а, раствор ПВДФ с различной массовой долей находился в трубке иглы, и раствор ПВДФ превращали в волокна ПВДФ электростатическим прядением. Нетканый материал с более низкой плотностью был принят в качестве основы для приема волокон PVDF. Для однородно изготовленных волокон средний диаметр составляет около 250 нм. Позже мы сделали сетки из нановолокон, которые представляли собой сэндвич-структуру из нетканого материала и нановолокна ПВДФ. Изменяя массовую долю растворов ПВДФ, мы получали соответствующие сетки из нановолокон с разной плотностью. Морфология сеток из нановолокон в растворах ПВДФ с различной массовой долей показана на рис. 5б. Можно было наблюдать, что плотность изготовленных волокон увеличивается с увеличением массовой доли растворов.

Изготовление и свойства сеток из нановолокон ПВДФ. а Принципиальная схема процесса подготовки электростатического прядения. б СЭМ-изображения нановолокон ПВДФ при различных массовых долях:6 мас.% ( i ); 8 мас.% ( ii ); 10 мас.% ( iii ); 11 мас.% ( iv ); 12 мас.% ( v ); и 13% масс. ( vi ). c Пьезоэлектрический эффект сетки из нановолокон ПВДФ с различной массовой долей. г Пироэлектрический эффект сетки из нановолокон ПВДФ с разной массовой долей

Мы также охарактеризовали электростатические эффекты изготовленной многослойной сетки из нановолокон ПВДФ. Здесь контролировали напряжение холостого хода, поскольку электрические сопротивления как нетканых материалов, так и сеток из нановолокон были относительно высокими. Методом проб и ошибок пиро- и пьезоэлектрические эффекты изготовленных сеток из нановолокон были показаны на рис. 5c и d. Результаты показали, что нановолокно ПВДФ с концентрацией 11% по весу давало наивысшее напряжение холостого хода, приближающееся к 0,04 В при 362 Гц, как показано на рис. 5с. Пьезоэлектрические эффекты сеток из нановолокон показаны на рис. 5d, концентрация 11 мас.% Также показывает самое высокое напряжение холостого хода, достигающее 0,01 В при 100 ° C. Сходные пиро- и пьезоэлектрические эффекты нановолокна ПВДФ, сцепляющегося с тонкой пленкой, могут быть вызваны созданным давлением определенной степенью напряжения на волокне с образованием β-фазы во время процесса электростатического прядения. Превосходные пиро- и пьезоэлектрические свойства изготовленных сеток из нановолокон могут найти применение в электростатических фильтрах, носимых электронных устройствах или биосенсорах.

Выводы

В данном исследовании пиро- и пьезоэлектрические пленки и сетки из ПВДФ были успешно изготовлены путем механического растяжения и электрического вращения. Результаты показали, что растянутые пленки PVDF демонстрируют очевидный процесс фазового перехода и, следовательно, вызывают отличные пиро- и пьезоэлектрические эффекты. Кроме того, сетки из нановолокон, полученные на подложке из нетканого полипропилена, также были успешно изготовлены с помощью простого метода электрического прядения, который демонстрирует относительно более высокие пиро- и пьезоэлектрические эффекты за счет контроля напряжений холостого хода. Эти свойства могут сделать возможным использование в качестве электростатических фильтров, носимых электронных устройств или биосенсоров.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, использованные или проанализированные в ходе текущего исследования, можно получить у соответствующего автора по разумному запросу.

Сокращения

PLM:

Поляризованная световая микроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция

FTIR:

Инфракрасный спектрометр с преобразованием Фурье

Рамановский:

Рамановский спектрометр

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

PVDF:

Поливинилиденфторид

DMF:

N, N-диметилформамид