Влажность-индуцированный сдвиг фотолюминесценции и структурный беспорядок в микроволокнах CH3NH3PbI3

Аннотация

Изучен долгосрочный эффект атмосферной влажности на самособирающиеся микроволокна (МВ) CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃) с помощью фотолюминесценции (ФЛ), рамановской спектроскопии и рентгеновской дифракции (РД). За 11 недель МВ демонстрировали 21 нм красный сдвиг ФЛ пика (с 759 нм до ~780 нм) и общее увеличение интенсивности, несмотря на частичное разложение на PbI₂ и моногидратную фазу. Рамановские полосы сместились и появились новые пики, указывая на формирование дефектов и искажение решетки. РД подтвердила расширение и сжатие решетки, согласованные с включением воды. Эти результаты связывают влажность-индуцированные мелкие ловушки и структурный беспорядок с оптическим откликом MAPbI₃ МВ, давая понимание для стабилизации перовскитных оптоэлектронных устройств.

Введение

Гибридные галогенные перовскиты, особенно MAPbI₃, привлекли интенсивный исследовательский интерес благодаря низкой стоимости, растворимой технологии и исключительным оптоэлектронным свойствам [1–3]. Хотя тонкие пленки доминируют в фотовольтаических исследованиях, низкоразмерные морфологии, такие как микроволокна, нановолокна и микродиски, предлагают преимущества: высокое отношение поверхность/объем, уменьшенные зернистые границы и превосходный зарядоперенос, позволяя фотодетекторам, лазерам и волноводам [4–15]. Однако экологическая стабильность — особенно против влажности — серьезная проблема. Водяной пар индуцирует формирование гидратированных промежуточных и в конечном итоге разлагает MAPbI₃ в PbI₂ и летучие побочные продукты [20–26]. Существующие исследования фокусировались на тонких пленках, оставляя ответ микроволокон на влажность малоизученным. Понимание этого отклика критично для надежной работы устройств на базе МВ.

Эксперимент

Синтез MAPbI₃ микроволокон

MAI синтезировали реакцией иодистоводородной кислоты с метиламином, за которым следовали испарение, промывка и сушка для получения белого порошка. MAPbI₃ МВ изготавливали одностадийным методом самосборки из раствора, нанося 20 мкл предшественника (MAI:PbI₂ в ДМФА) на стеклянный подложку, затем экспонируя его парам дихлорметана при 65 °C в течение 3 ч. Образцы для РД использовали более высокую концентрацию предшественника (24,7 мг MAI:72,3 мг PbI₂ в 3 мл ДМФА).

Экспозиция влажности

МВ хранили в герметичном контейнере при ~20 °C. Начальная экспозиция (недели 1–4) отражала окружающую влажность (45±5% в течение 3 недель, 55±5% на 4-й неделе). С 5-й недели раствор соли поддерживал 80±2% влажности. Образцы извлекали только для измерений, чтобы избежать дополнительных световых или термических эффектов.

Характеризация

• ФЛ и Раман: Renishaw InVia, 633 нм (5 мкВт) для ФЛ и 532 нм (16 мкВт) для Раман, 10 с экспозиции, 50× объектив, обратная геометрия рассеяния.
• РД: PANalytical X'Pert Pro, Cu-Kα (λ=1,5418 Å), 40 кВ/40 мА, шаг 0,026°, 0,2 с на шаг, 5°–70° 2θ.
• РЭМ и Оптика: Hitachi SU8010 для РЭМ; Olympus BX51 для оптической визуализации.

Результаты и обсуждение

Морфология и начальная структура

РЭМ и оптическая микроскопия обнаружили длинные прямые МВ (длина до см, ширина 2–5 мкм). РД свежих МВ соответствовала тетрагональной фазе MAPbI₃ с пиками при 2θ=14,11°, 28,45°, 31,90° и 40,48°, соответствующих плоскостям (110), (220), (310) и (224). Решетчные постоянные a=b=8,8703 Å, c=12,6646 Å подтверждают ожидаемую кристаллическую структуру.

Эволюция фотолюминесценции

ФЛ спектры оставались одношематичными на протяжении экспозиции. Излучательный пик прогрессивно смещался с 759 нм (свежие) до ~780 нм через 11 недель — 21 нм красный сдвиг. Зонный зазор уменьшался с 1,63 эВ до 1,59 эВ. Несмотря на частичное разложение в PbI₂ и моногидратную фазу (зонные зазоры >2,5 эВ), сдвиг исходит от интактной решетки MAPbI₃. Интенсивность ФЛ росла с 4-й по 9-ю неделю, указывая на снижение нерадиативной рекомбинации, вероятно, из-за пассивации глубоких ловушек водой. Одновременный красный сдвиг указывает на активацию мелких ловушек-опосредованной радиативной рекомбинации, согласуется с дефект-индуцированными подзонными состояниями [35–40].

Рамановская спектроскопия

Начальные рамановские пики при 111 см⁻¹ и плечо около 75 см⁻¹ сместились к 108 см⁻¹ через 3 недели при 45% влажности. При 80% влажности появилась новая полоса при 95 см⁻¹, а пик 111 см⁻¹ слегка осциллировал, отражая напряжение решетки и формирование вакансий MA из-за водной инфильтрации [21, 41]. Появление рамановских признаков PbI₂ указывает на частичное разложение, но ФЛ все еще соответствует MAPbI₃, подчеркивая неполную деградацию.

Рентгеновская дифракция

Через 5 дней при 80% влажности перовскитовые пики ослабли, тогда как рефлексии PbI₂ усилились и появились новые пики при 8,54° и 10,54°, приписываемые MAPbI₃·H₂O моногидрату [21, 24, 43]. Через 14 дней перовскитовые пики ослабли дальше, но пики PbI₂ и гидрата остались слабыми, указывая на ограниченное разложение. Заметные сдвиги: плоскость (202) сместилась с 24,50° на 24,28°, подразумевая увеличение d₂₀₂; плоскости (004) и (220) сдвинулись к большим углам, указывая на уменьшение d-расстояний. Эти искажения согласованы с занятием водой решетки, наклоном октаэдров PbI₆ и изменением длин связей, что в свою очередь снижает зонный зазор [44–46].

Механистическое понимание

Влажность индуцирует два одновременных эффекта: (1) пассивацию глубоких нерадиативных ловушек, повышая интенсивность ФЛ; (2) создание мелких ловушек и искажение решетки, дающее красный-смещенное, низкоэнергетическое излучение. Комбинированное влияние водо-индуцированных дефектов и структурного беспорядка объясняет наблюдаемую оптическую эволюцию и согласуется с доказательствами Раман и РД.

Выводы

Влажностная экспозиция трансформирует MAPbI₃ микроволокна, частично разлагая их в PbI₂ и моногидратную фазу, одновременно усиливая интенсивность ФЛ и красно-смещая излучательный пик. Структурный анализ связывает эти изменения с водо-индуцированным искажением решетки и формированием мелких ловушечных состояний. Контроль влажности-индуцированных дефектов и деформаций решетки может сохранить оптическую производительность, улучшая долговечность оптоэлектронных устройств на базе перовскитных МВ.

Аббревиатуры

• CB – Зона проводимости
• DCM – Дихлорметан
• DMF – N,N-диметилформамид
• MWs – Микроволокна
• PL – Фотолюминесценция
• VB – Валентная зона
• XRD – Рентгеновская дифракция