Гибридные сферы Ti0.91O2/CdS: синтез, структурная характеристика и исключительный непрямой оптический переход

Аннотация

Сообщается о получении гибридных сфер нанослоев Ti₀.₉₁O₂ / квантовых точек CdS методом слой за слоем самосборки. Фотолюминесцентные (ФЛ) измерения раскрывают выраженный спектральный сдвиг и заметно удлиненное время жизни ФЛ 3,75 нс по сравнению с 0,43 нс для Ti₀.₉₁O₂ в одиночестве и 0,35 нс для CdS. Усиление возникает из-за нового типа-II непрямого оптического перехода (НОП), который пространственно разделяет электроны в Ti₀.₉₁O₂ и дыры в CdS, тем самым удлиняя время рекомбинации носителей заряда. Эти результаты создают надежную платформу для фотоэлектрических и оптоэлектронных устройств, требующих эффективного разделения зарядов.

Введение

Полупроводниковые композиты, объединяющие зоны проводимости и валентности двух материалов, предлагают высокую производительность в фотоэлектрических и световыделяющих устройствах [1–4]. Гетероструктуры типа-II, где электроны и дыры находятся в разных слоях, особенно привлекательны, так как могут удлинить время жизни носителей и подавить рекомбинацию [5–11]. TiO₂ — хорошо изученный фотокатализатор, но его широкий зонный зазор (3,2 эВ) ограничивает активность видимого света. Сочетание нанослоев TiO₂ с квантовыми точками CdS (зонный зазор 2,4 эВ) может сместить поглощение в видимую область и улучшить извлечение зарядов [14–18, 19–21]. Хотя композиты TiO₂/CdS изучались широко, фундаментальная фотофизика гибридных сфер Ti₀.₉₁O₂/CdS остается недостаточно изученной. Эта работа заполняет этот пробел, характеризуя ФЛ спектры, время-разрешенный ФЛ распад и лежащие в основе механизмы зарядопереноса в этих наноструктурах.

Методы

Синтез гибридных сфер

Сферы поли(метилметакрилата) (ПММА) сначала покрывали протонированным полиэтиленимином (ПЭИ) для обеспечения положительно заряженной поверхности. Чередующиеся слои отрицательно заряженных нанослоев Ti₀.₉₁O₂ и наночастиц CdS затем осаждали электростатической адсорбцией. Повторение цикла ПЭИ/Ti₀.₉₁O₂/ПЭИ/CdS производило многослойные гибридные сферы ПЭИ/Ti₀.₉₁O₂/ПЭИ/CdS. Микроволновое облучение удаляло ПЭИ и разлагало ядро ПММА, давая полые Ti₀.₉₁O₂/CdS сферы; остаточный ПММА извлекали тетрагидрофураном (ТГФ). Полученные твердые и полые гибридные сферы характеризовали ТЭМ и РЭМ.

Оптическая характеристика

Образцы наносили центрифугированием на силициевые подложки и возбуждали лазерными импульсами 266 нм и 400 нм, полученными от Ti:Сапфирового лазера (800 нм фундаментальная) с использованием второй и третьей гармоник. ФЛ спектры записывали на монокроматоре Acton SP-2500i и CCD Princeton Instruments. Время-разрешенный ФЛ (TRPL) распад измеряли 250 пс однーフотонным счетчиком с полосовыми фильтрами при 450, 500 и 550 нм.

Результаты и обсуждение

Структурное подтверждение. РЭМ и ТЭМ образы подтверждают гладкие микрон-размерные полые сферы с чередующимися слоями Ti₀.₉₁O₂ и квантовыми точками CdS (рис. 1b–d). Рентгеновская дифракция показывает характерные пики кубического CdS (пики 2 и 4), отсутствующие в чистом ПММА, подтверждая успешное формирование композита. XPS спектры (рис. 1f) верифицируют состав Ti₀.₉₁O₂/CdS.

Фотолюминесцентные спектры. При возбуждении 266 нм Ti₀.₉₁O₂ излучает около 450 нм, а CdS — около 530 нм. Гибрид Ti₀.₉₁O₂/CdS излучает сине-смещенный пик при 500 нм, указывающий на НОП на интерфейсе. Этот сдвиг отсутствует при возбуждении 400 нм, что указывает на селективную активацию типа-II пути.

Время-разрешенный ФЛ. Биэкспоненциальная аппроксимация TRPL данных дает средние времена жизни 0,43 нс (Ti₀.₉₁O₂) и 0,35 нс (CdS). Гибридные сферы демонстрируют существенно удлиненное время жизни 3,75 нс, свидетельствующее о сниженной рекомбинации за счет пространственного разделения зарядов. Твердые гибриды (с остаточным ПЭИ/ПММА) показывают немного более длительное время жизни (4,25 нс) чем полые (3,69 нс), подчеркивая важность удаления изоляющих поверхностно-активных веществ для усиления зарядопереноса.

Зависимость от мощности возбуждения. Увеличение мощности 266 нм смещает ФЛ пик с 475 нм на 560 нм, отражая конкуренцию между тип-II (Ti₀.₉₁O₂ → CdS) и тип-I (внутренний CdS) рекомбинационными каналами. Излучение 560 нм растет быстрее с мощностью, но остается слабее в целом, указывая на то, что электронный перенос в зону проводимости CdS играет второстепенную роль в излучении.

Волновозависимый TRPL. Времена распада при 450 нм (3,72 нс) превышают те при 550 нм (1,61 нс), подтверждая, что рекомбинация на интерфейсе Ti₀.₉₁O₂/CdS более длительна из-за уменьшенного перекрытия электрон-дырка. Это удлиненное время жизни преимущественно для фотоэлектрических приложений, где критично извлечение зарядов.

Линейные J–V измерения (Дополнительный рис. S4) показывают усиленный фотоконтакт после сенсибилизации CdS, дополнительно подтверждая превосходную производительность разделения зарядов гибридных сфер.

Выводы

Продемонстрирован новый непрямой оптический переход в гибридных сферах Ti₀.₉₁O₂/CdS, дающий сине-смещенное ФЛ излучение и драматическое увеличение времени жизни. Тип-II разделение электрон-дырка через интерфейс Ti₀.₉₁O₂/CdS лежит в основе этого поведения. Настройка длины волны и мощности возбуждения позволяет модулировать излучение, предлагая настраиваемую платформу для оптоэлектронных и фотоэлектрических устройств.

Аббревиатуры

IOT

Непрямой оптический переход

PL

Фотолюминесценция

PMMA

Полиметилметакрилат

QDs

Квантовые точки

TRPL

Время-разрешенная фотолюминесценция