Улучшение фотоэлектрохимического расщепления воды с нанолистовыми массивами TiO₂, слоистым SnS₂ и наночастицами CoOₓ

Аннотация

Преобразование солнечной энергии в водородное топливо через фотоэлектрохимическое (ФЭХ) расщепление воды предлагает устойчивое решение глобальных энергетических и экологических проблем. Традиционные TiO₂ наноматериалы страдают от ограниченного поглощения видимого света и быстрой рекомбинации электронов и дыр. Здесь мы рационально спроектировали фотоанод из нанолистовых массивов TiO₂, декорированный слоистыми поглотителями SnS₂ и наночастицами CoOₓ. Гибридная архитектура обеспечивает 3,6-кратное увеличение фотоэлектрической эффективности (0,44%) по сравнению с голыми нанолистами TiO₂ и 2,0-кратное улучшение над TiO₂/SnS₂. CoOₓ не только служит эффективным катализатором окисления воды, но и защищает поглотитель от фотокоррозии, обеспечивая превосходную долговременную стабильность. Это исследование демонстрирует жизнеспособный путь к высокоэффективным, долговечным ФЭХ устройствам.

Предыстория

Солнечное производство водорода через ФЭХ расщепление воды — ключевая технология для чистой энергии. TiO₂ привлекателен благодаря химической стойкости, благоприятным зонам и доступному составу, но его широкая запрещенная зона (~3,2 эВ) ограничивает поглощение УФ-областью, а высокие скорости рекомбинации дополнительно снижают производительность. Двумерные (2D) нанолистовые массивы TiO₂ с экспонированными {001} гранями обеспечивают короткие пути транспорта электронов и усиленное разделение зарядов. Однако их практическая эффективность остается ограниченной узким спектральным поглощением и поверхностной рекомбинацией. Стратегии расширения спектрального отклика включают ионное легирование, плазмонное сопряжение и гетеропереходное образование с узкозонными полупроводниками. SnS₂ (запрещенная зона ~2,4 эВ) обеспечивает сильное поглощение видимого света и подходящее выравнивание зон для тип-II зарядопереноса с TiO₂. Кроме того, кобальт-оксиды (CoOₓ) действуют как надежные катализаторы окисления воды, снижая перепад потенциалов и предотвращая фотокоррозию.

Методы

Химикаты и реактивы

Использовались тетрабутилтитанат, аммиачный гексафлуоротитанат, хлорид олова(IV) пятигидрат,тиоацетамид, ацетат кобальта(II) тетрагидрат, аммиачный гидроксид, соляная кислота, ацетон и этанол без дополнительной очистки.

Подготовка нанолистовых массивов TiO₂

Нанолисты TiO₂ выращивались на стекле FTO гидротермальным методом: 10 мл HCl + 10 мл ДИ воды, 0,4 мл тетрабутилтитаната, 0,2 г аммиачного гексафлуоротитаната, затем гидротермальный синтез при 170 °C в течение 10 ч. Последующий отжиг при 550 °C в течение 3 ч улучшил кристалличность.

Формирование гибрида TiO₂/SnS₂

SnS₂ осаждался солвотермальным ростом: 10 мл этанола + 10 мМ SnCl₄ + 30 мМтиоацетамида при 80 °C в течение 1 ч, затем отжиг при 250 °C в Ar в течение 2 ч.

Нанесение CoOₓ для получения фотоэлектродов TiO₂/SnS₂/CoOₓ

Наночастицы CoOₓ осаждались солвотермальным методом: 0,25 мл NH₄OH в 18 мл этанола + 5 мМ ацетата кобальта, нагрев при 120 °C в течение 1 ч, затем тщательное промывание.

Характеризация

Рентгеновская дифракция (Cu Kα), SEM/EDS, TEM/HRTEM, Раман (633 нм), УФ-Виз диффузная отражательная способность, XPS и ФЭХ измерения (трехэлектродная схема, 0,5 М Na₂SO₄, pH 6,8, 100 мВт см⁻² AM 1.5G). Вольт-амперные характеристики записывались при 10 мВ с⁻¹, тесты стабильности — 2 ч под непрерывным освещением.

Результаты и обсуждение

Архитектура TiO₂/SnS₂/CoOₓ проиллюстрирована в Схеме S1 (дополнение). SEM-изображения (Рис. 1a–c) показывают равномерные, вертикально выровненные нанолисты TiO₂ (~280 нм толщиной, 1 мкм высотой). Покрытие SnS₂ делает поверхность более шероховатой (Рис. 1b), тогда как нанесение CoOₓ в основном сохраняет морфологию нанолистов (Рис. 1c). HRTEM подтверждает однослойные TiO₂ {001} плоскости (0,23 нм) и SnS₂ {100} плоскости (0,32 нм). Рентгеновские паттерны (Рис. 2a) соответствуют анатазу TiO₂ и гексагональному SnS₂; пики CoOₓ отсутствуют из-за малого количества. Рамановские спектры показывают TiO₂ Eg, B1g, A1g, Eg моды; пик SnS₂ A1g на 314 см⁻¹ подтверждает успешное осаждение SnS₂. УФ-Виз поглощение (Рис. 2b) указывает на синий сдвиг до 380 нм для TiO₂, широкое видимое поглощение для TiO₂/SnS₂ и отсутствие дальнейшего сдвига при добавлении CoOₓ. Оптические запрещенные зоны: 3,2 эВ (TiO₂) и 2,4 эВ (SnS₂).

XPS подтверждает Ti⁴⁺, Sn⁴⁺, S²⁻ и смешанные Co²⁺/Co³⁺ виды; Co ~4,3 at.% (Рис. 3f). ФЭХ производительность (Рис. 4) показывает пренебрежимо малый темновой ток для всех образцов; под освещением TiO₂/SnS₂ дает 0,24% фотоэлектрической эффективности, тогда как TiO₂/SnS₂/CoOₓ достигает 0,44% — 3,6-кратный прирост над голым TiO₂ и 2,0-кратный над TiO₂/SnS₂. Плотность фототока при 1,23 В от RHE возрастает с 0,31 мА см⁻² (голый) до 1,05 мА см⁻² (тройной гибрид), 3,38-кратный рост. Электрохимическая импедансная спектроскопия (Рис. 4d) показывает снижение сопротивления зарядопереноса (R_ct: 3780 Ом → 1650 Ом) для гибрида, указывая на эффективное интерфейсное разделение зарядов.

Долговременная стабильность (Рис. 5) демонстрирует 54% падение фототока для TiO₂/SnS₂ и только 18% для TiO₂/SnS₂/CoOₓ после 2 ч, подчеркивая защитную роль CoOₓ. Предложенное выравнивание зон (Рис. 6) иллюстрирует тип-II перенос: фотовозбужденные электроны в ЗП SnS₂ переходят в ЗП TiO₂, в то время как дыры переносятся из ЗЗ TiO₂ в ЗЗ SnS₂, где CoOₓ катализирует окисление воды и подавляет рекомбинацию.

Заключение

Мы изготовили 2D TiO₂/SnS₂/CoOₓ гетеропереходный фотоанод, дающий 3,6-кратный рост фототока и 1,8-кратное повышение фотоэлектрической эффективности относительно TiO₂/SnS₂. Синергия усиленного видимого поглощения, эффективного разделения зарядов и надежного CoOₓ катализатора дает стабильную, высокопроизводительную ФЭХ платформу для солнечного производства водорода.

Доступность данных и материалов

Наборы данных доступны у соответствующего автора по обоснованному запросу.