Замещающее легирование для алюмосиликатного минерала и превосходное расщепление воды

Фон

Алюмосиликатные минералы (например, каолинит [1,2,3], цеолит [4, 5], монтмориллонит [6, 7] и галлуазит [8,9,10,11,12,13]) широко исследовались в качестве носителя катализатора. материалы, потому что они нетоксичны для окружающей среды и в больших количествах недорого доступны из природных месторождений. Ряд методов был использован для улучшения функциональных возможностей материалов носителя, таких как полимерное покрытие [14, 15], углеродное покрытие [8] и атомарное легирование [16,17,18,19]. Легированные алюмосиликатные минералы могут образовываться в природе, но их синтез в лаборатории позволяет получить различные свойства с указанными легирующими добавками [20,21,22,23]. Включение ионов металлов в структуру алюмосиликатного слоя делает соответствующий наноматериал привлекательным для различных применений, включая катализ [24,25,26], контролируемое высвобождение фармацевтических препаратов [27, 28], а также литий-ионные батареи [29, 30]. Недавно на основе расчетов по теории функционала плотности (DFT) были выявлены стабильность, электронные и механические свойства наноструктурированных алюмосиликатов, таких как имоголит, галлуазит и хризотил [31]. Однако механизм легирования замещения и эволюция электронной структуры металла в алюмосиликаты все еще остаются неоднозначными [32, 33].

С целью улучшения нашего понимания этого механизма мы разработали эффективную стратегию легирования для одного из типичных алюмосиликатных минералов (галлуазитовая нанотрубка [34,35,36], HNT) посредством динамического равновесия замещающего атома в присутствии насыщенного AlCl ₃ раствор, содержащий соль лантана. Затем представлена ​​стратегия атомного легирования замещения, основанная на легировании La в структуру HNT и замененной части атома Al из листа Al – O. Галлуазит (HNTs, Al ₂ Si ₂ О ₅ (ОН) ₄ ∙ нГн ₂ O), как природный глинистый минерал, содержит октаседрал гиббсит Al (OH) ₃ и тетраэдрический SiO ₄ листов, а также состоит из полых цилиндров, образованных несколькими прокатанными слоями. CdS - привлекательный полупроводниковый материал, который может преобразовывать солнечную энергию в химическую энергию при облучении видимым светом. Включение наночастиц CdS в La-HNT и соответствующих им характеристик расщепления воды может продемонстрировать эффекты легирования La. Процесс диффузии Al ³⁺ насыщенный раствор и листы оксида алюминия из галлуазита, изменение формы кристаллов и структуры поверхности, а также возможность повышения каталитической активности были подробно исследованы. Были охарактеризованы микроструктуры и морфологии образцов, а также исследована межфазная структура между CdS и La-HNT. Была оценена фотокаталитическая водородная активность, а также исследована роль La-HNT в повышении каталитической активности CdS / La-HNT.

Методы

Экспериментальный раздел

Подготовка материалов

Нанотрубки галлуазита (HNT) были получены из провинции Хунань, Китай. Все химические вещества были аналитической чистоты и использовались без дополнительной очистки. HNT были предварительно обработаны путем диспергирования эмульсии, фильтрации, промывки дистиллированной водой и сушки в течение 8 часов при 313 K. La-HNT были синтезированы модифицированным гидротермальным способом. Количество 34,3 г AlCl ₃ растворяли в 60 мл деионизированной воды с образованием AlCl ₃ перенасыщенный раствор, при этом 3 ммоль HNT и 6 ммоль La (NO ₃ ) ₃ · 6H ₂ О растворяли в деионизированной воде (5 мл) соответственно. Тогда La (NO ₃ ) ₃ · 6H ₂ Раствор O и суспензия HNT были добавлены к AlCl ₃ перенасыщенный раствор с образованием суспензии. Полученную суспензию перемешивали в течение 10 минут в полипропиленовом стакане и обрабатывали ультразвуком в течение 10 минут для разрушения агрегатов исходного материала. Объем был ограничен до 70 мл (L / S =70–80). Смесь переносили в тефлоновую бутыль (100 мл) и обрабатывали при автоматически созданном давлении без перемешивания при 373 К в течение 48 часов. Автоклав естественным образом охлаждали до комнатной температуры, полученные осадки фильтровали и несколько раз промывали деионизированной водой и, наконец, сушили при 353 К в вакууме (обозначено как La-HNT). Для сравнения обработанные кислотой HNT, синтезированные 1,00 г HNT, растворяли в 250 мл 6 M раствора HCl при 373 K на водяной бане. Реакцию проводили в конической колбе в течение 4 ч при постоянном перемешивании. Коническую колбу естественным образом охлаждали до комнатной температуры, полученные осадки фильтровали и несколько раз промывали деионизированной водой и, наконец, сушили при 353 К в вакууме (обозначено как обработанный кислотой HNT).

CdS / La-HNT были синтезированы с использованием метода последовательной адсорбции и реакции ионного слоя (SILAR), 3 ммоль La-HNT растворяли в 50 мл 0,5 M Cd (NO ₃ ) ₂ раствор этанола в течение 5 минут, промывают этанолом, а затем растворяют в течение еще 5 минут в 50 мл 0,5 М Na ₂ S метанольным раствором и снова промывают метанолом. Такой цикл погружения повторяли несколько раз, пока не было достигнуто желаемое осаждение наночастиц CdS. Затем полученные осадки фильтровали и несколько раз промывали деионизированной водой и, наконец, сушили при 353 К в вакууме (обозначается как CdS / D-Lax-HNT).

Характеристика

Анализ рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) выполняли с использованием спектрометра Thermo Fisher Scientific K-Alpha 1063, оборудованного источником монохроматического рентгеновского излучения Al Ka. Давление в испытательной камере поддерживалось ниже 10 ⁻⁹ . мбар во время спектральной регистрации. Энергия связи XPS (BE) была внутренне привязана к C 1 s пик (BE =284,1 эВ). Кристаллические фазы идентифицировали рентгеноструктурным анализом на порошковом дифрактометре RIGAKU D / max-2550VB1 мощностью 18 кВт с излучением Cu Ka ( λ =1,5418 Å). Данные собирались в диапазоне сканирования 2θ =10–80 ° со скоростью сканирования 2 ° / мин. Спектры FTIR регистрировали на спектрофотометре Nicolet 5700. Удельную поверхность рассчитывали из изотерм адсорбции азота с использованием уравнения Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ). Изображения просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) получали с использованием прибора JEOL JEM-200CX, оборудованного энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (EDS) при ускоряющем напряжении 200 кВ. (PL) спектр образца регистрировали на флуоресцентном спектрометре Hitachi H-4500 с использованием лампы Xe в качестве источника света. УФ – видимые спектры образцов в водном растворе получали на спектрометре UV-2400 (Shimadzu Corp., Япония). Твердотельный ²⁹ Si и ²⁷ Спектры Al MAS ЯМР регистрировали на спектрометре Bruker AMX400 в статическом магнитном поле 9,4 Тл на резонансной частоте 79,49 МГц. Электрохимический анализ проводили в стандартной трехэлектродной ячейке с использованием платино-черной проволоки и насыщенного каломельного электрода (SCE) в качестве противоэлектрода и электрода сравнения соответственно. Рабочий электрод был изготовлен на токопроводящем стекле FTO (оксид фтора и олова). Более подробно, 20 мг образца добавляли в 10 мл этанола и получали однородную суспензию. Как и в стандартном процессе центрифугирования, суспензия в этаноле была нанесена на стекло FTO, боковая часть которого была предварительно защищена скотчем. Прядение производилось на высокой скорости 150 об / с, а затем сушилось в печи при 70 ° C в течение 1 часа. Переходные характеристики фототока различных образцов были измерены в 0,1 M Na ₂ S + 0,02 М Na ₂ SO ₃ водный раствор при облучении видимым светом (≥420 нм) при 0 В по сравнению с SCE. Освещенная площадь рабочего электрода 2 см ² . Фотоэлектрохимический эксперимент проводили на электрохимической рабочей станции CHI-660A (ChenHua Instruments Co. Ltd., Шанхай, Китай). Спектроскопию электрохимического импеданса (EIS) измеряли с помощью электрохимической рабочей станции CHI-660A (ChenHua Instruments Co. Ltd., Шанхай, Китай), электролит состоял из 0,01 моль / л гексацианоферрата (III) калия, 0,01 моль / л гексацианоферрата калия. (II) и 0,5 моль / л KCl. Приложенный потенциал был потенциалом холостого хода (OCP).

Фотокаталитическая реакция

Реакции расщепления воды проводились в закрытой газовой циркуляции в вакууме. Образец порошка фотокатализатора 100 мг был диспергирован в 300 мл водного раствора 0,1 М Na ₂ . S и 0,1 М Na ₂ SO ₃ . Источником света была лампа Xe мощностью 300 Вт, а интенсивность света, достигающего поверхности реакционного раствора, составляла 135 мВт / см ² . . Количество H ₂ эволюцию определяли с помощью газового хроматографа (Agilent Technologies:6890 N).

Подробные сведения о вычислениях

Все расчеты были выполнены с помощью кода CASTEP, основанного на теории функционала плотности из первых принципов (DFT). Для расчетов использовался потенциал приближения локальной плотности (LDA). Использовался ультрамягкий формализм плоских волн псевдопотенциала и граница по энергии 400 эВ. Сетка Monkhorst-Pack с 3 × 3 × 1 k Сетка точек использовалась для точного расчета результатов DOS, в то время как точка гаммы использовалась во время релаксации геометрии. Самосогласованная полная энергия в основном состоянии была эффективно получена с помощью схемы смешения плотности. Для оптимизации геометрии порог сходимости для допуска самосогласованного поля (SCF) был установлен на 1,0 × 10 ⁻⁶ эВ / атом, все силы, действующие на атомы, были сведены к значениям менее 0,03 эВ / Å, общий тензор напряжений был уменьшен до порядка 0,05 ГПа, а максимальное ионное смещение находилось в пределах 0,001 Å. Параметры ячеек и атомная координация структур были оптимизированы с использованием алгоритма минимизации Бройдена – Флетчера – Гольдфарба – Шанно (BFGS).

Результаты и обсуждение

Целостность морфологии важна для обеспечения успеха легирования, поскольку кислота может повредить структуру галлуазита, в то время как насыщенный AlCl ₃ решения не будет. ПЭМ-изображения HNT и La-HNT показаны на рис. 1. HNT показывает многослойную трубчатую структуру длиной 0,7–1,5 мкм, с внешним диаметром 50–75 нм и внутренним диаметром 10–30 нм (рис. 1а). После легирования La типичная трубчатая морфология сохранилась с содержанием La 4,2% (рис. 1b). Для обработанного кислотой HNT также была сохранена типичная трубчатая морфология (дополнительный файл 1:рисунок S1a), но аморфная.

TEM-изображения a HNT и b Образцы La-HNT

На структуру HNT может влиять легирование из-за большего размера атома La, используемого для замены атома Al. Для La-HNT характеристики галлуазита (карта JCPDS № 29-1487) можно наблюдать на рис. 2а и в дополнительном файле 1:таблица S1, которые показывают, что кристаллическая фаза La-HNT осталась. Небольшой сдвиг первого пика в La-HNT объясняется замещением атомов Al атомами La большего размера, что приводит к увеличению межламеллярного расстояния (001). Однако для обработанного кислотой HNT имеется только широкий пик с центром при 22 ° (дополнительный файл 1:Рисунок S1b), который указывает на наличие аморфного кремнезема. Спектры FTIR HNT и La-HNT показаны на рис. 2b, а относительное распределение каждого колебательного пика указано в дополнительном файле 1:Таблица S2. Для HNT эти назначения основаны на предыдущих литературных источниках [37,38,39,40]. Для La-HNT деформационное колебание O – H внутренних групп Al – OH при 909 см ⁻¹ и деформационное колебание Al – OSi тетраэдрических листов Al – O при 553 см ⁻¹ сдвиг на 915 и 544 см ⁻¹ , соответственно. Однако октаэдрический лист галлуазита гиббсита полностью разрушается, и полосы растяжения Al – O исчезают для обработанного кислотой HNT (дополнительный файл 1:рисунок S1c). Все эти наблюдения доказывают успешное легирование La в структуру HNT и изменение структуры HNT под влиянием легирования La. ²⁷ Спектры Al CP / MAS ЯМР образцов HNT и La-HNT представлены на рис. 2в. Резонансный сигнал при -3 ppm соответствует 6-координированному Al. Резонансный сигнал при 64 м.д. приписывается 4-координированному сдвигу Al до 58 м.д. после легирования La, что указывает на то, что на окружение атома Al повлияло легирование La. Однако есть три пика при -111,32, -101,70 и -91,71 м.д. в обработанном кислотой HNT, идентифицированном как Si (OSi) ₄ , Si (OSi) ₃ OH и Si (OSi) ₂ (ОН) ₂ (Дополнительный файл 1:Рисунок S1d) соответственно. Изотермы сорбции азота HNT и La-HNT показаны на рис. 2d, а относительные данные сведены в Дополнительный файл 1:Таблица S3. S _СТАВКА , объем пор и средний диаметр пор La-HNT составляют 59 м ² / г, 0,37 см ³ / г и 25 нм соответственно. S _СТАВКА а объем пор La-HNT ниже, чем у HNT (82 м ² / г, 0,41 см ³ / г), а его средний диаметр пор (25 нм) больше, чем у HNT (20 нм). Однако S _BET значение и объем пор для обработанного кислотой HNT в три раза выше, чем для HNT (дополнительный файл 1:рисунок S1e). Все эти результаты демонстрируют, что легирование La влияет на структуру HNT, учитывая, что S _BET для La-HNT ниже, чем для HNT, и наблюдается уменьшение общего объема пор. Снижение S _BET объем пор может быть отнесен к части разрушенных слоев галлуазита, а увеличенный размер пор может быть связан с заменой атома Al атомом La, что согласуется с анализами XRD и FTIR [18]. Следовательно, предполагается, что La-HNT может служить отличным носителем, изменяя химические и структурные характеристики галлуазита, и, таким образом, может способствовать усилению каталитической активности каталитических нанокомпозитных материалов на основе HNT.

а Диаграммы XRD, b Спектры FTIR, c ²⁷ Спектры ЯМР Al и d Изотермы адсорбции – десорбции азота образцов HNT и La-HNT

Чтобы подтвердить эффекты легирования La, наночастицы CdS были нанесены на поверхность La-HNT и HNT. Рис. 3a – c, e ясно показывает, что поверхность HNT и La-HNT хорошо покрыта сплошным, плотным и однородным слоем наночастиц CdS толщиной около 5 нм. Однако в образце CdS / La-HNT элемент La не обнаружен (вставка на рис. 3д). Исчезновение элемента La в CdS / La-HNT может быть связано с укрытием слоя наночастиц CdS плюс соответствующий элемент с низким содержанием La. Отношение CdS в CdS / HNT к CdS / La-HNT составляет 11 мас.%. На рис. 3d, f показано типичное изображение ПЭМВР слоя покрытия наночастиц CdS на поверхности основы диаметром 5 нм, что соответствует размеру частиц 5 нм, рассчитанному по уравнению Шеррера (дополнительный файл 1:рис. S2).

SEM и TEM изображения a , c , d CdS / HNT и b , e , f Образцы CdS / La-HNT

Оптические свойства композитов HNT, La-HNT, CdS / HNT и CdS / La-HNT охарактеризованы с помощью спектроскопии диффузного отражения УФ-видимой области (рис. 4а). Края поглощения CdS / HNT и CdS / La-HNT находятся при 554 и 562 нм соответственно, а CdS / La-HNT демонстрирует более высокую интенсивность поглощения, чем CdS / HNT в области видимого света. Композиты La-HNT не имеют поглощения в УФ-области, а характеристики поглощения аналогичны характеристикам HNT в аспекте широкого поглощения в области видимого света. Полученный E _g значения составляют 2,31 и 2,25 эВ для CdS / HNT и CdS / La-HNT соответственно. Каталитические характеристики La-HNT по расщеплению воды были оценены, чтобы показать, как процесс легирования и соответствующее изменение микроструктуры влияет на макроскопические свойства. Фотокаталитический H ₂ выделение CdS / HNT и CdS / La-HNT (рис. 4b) проводили в водном растворе, содержащем SO ₃ ^2– и S ²⁻ ионы в качестве жертвенных реагентов при моделировании солнечного излучения [41,42,43]. Результаты показывают, что фотокаталитический H ₂ скорость CdS / La-HNT (47,5 мкмоль / ч) выше, чем у CdS / HNT (26,0 мкмоль / ч) при тех же условиях реакции (Дополнительный файл 1:Таблица S4), и CdS / La-HNT и CdS / HNT демонстрируют более высокую скорость гидрирования, чем большинство ранее описанных в литературе фотокатализаторов на основе CdS [43–45]. Чтобы выяснить, подходит ли более высокий фотокаталитический H ₂ Скорость зависит от легирования La, кратковременные отклики фототока CdS / HNT и CdS / La-HNT были измерены на рис. 4c. Хорошо видно, что фототок быстро возрастает до высокого значения при освещении, а фототок уменьшается почти до нуля, когда свет выключен. Результаты показывают, что интенсивность фототока CdS / La-HNT выше, чем у CdS / HNT, что указывает на то, что легирование La повлияло на более эффективное разделение носителей заряда.

а УФ-видимые спектры, b фотокаталитическая водородная кривая, c кратковременные реакции фототока, d Графики импеданса Найквиста, e Спектры ФЛ и f соответствующая каталитическая схема образцов CdS / HNT и CdS / La-HNT

Для изучения переноса заряда и переноса ионов была использована спектроскопия электрохимического импеданса (EIS) [2], а поведение импеданса CdS / HNT и CdS / La-HNT было измерено на рис. 4d. На графиках Найквиста был показан полукруг, возникший из-за электрохимического процесса на высокочастотном уровне, за которым следовала линия, указывающая на диффузионное сопротивление электролита и активных материалов. Полукруг ограничивает сопротивление переносу заряда, которое тесно связано с обратимостью электрохимических реакций. CdS / La-HNT имеет меньшую дугу, чем CdS / HNT, что указывает на то, что легирование La привело к более эффективному переносу заряда по CdS / La-HNT.

Меньший радиус полукруга CdS / La-HNT по сравнению с CdS / HNT показал, что нанокомпозит CdS / La-HNTs имеет меньшее сопротивление переносу заряда и хорошее электрохимическое сопротивление. Эффекты легирования La также подтверждаются спектрами излучения фотолюминесценции (ФЛ) (рис. 4e):чем ниже интенсивность ФЛ, тем выше эффективность разделения фотогенерированных электронов и дырок.

Здесь мы исследуем структуру поверхности HNT, чтобы дополнительно подтвердить окружение атома Al под влиянием легирования La. Полный спектр XPS-спектров HNT и La-HNT показан на рис. 5a, а относительная атомная концентрация показана в дополнительном файле 1:Таблица S5. Элементы Si и Al обнаруживаются в HNT и La-HNT, а элемент La обнаруживается только в La-HNT. Отношение концентраций Al / Si составляет 0,62 в La-HNT, что ниже, чем у HNT (0,88), что может быть связано с заменой атома Al на атом La. Для обработанного кислотой HNT только Si 2 p и O 1 s обнаруживаются из-за удаления листа оксида алюминия (дополнительный файл 1:рисунок S1f). На рисунке 5b показан La 3 d спектры, а их положения пиков наблюдаются при 835,7 эВ (La 3 d _5/2 ), 839,0 эВ (La 3 d _5/2 ), 852,3 эВ (La 3 d _3/2 ) и 855,9 эВ (La 3 d _3/2 ), соответственно. На рис. 5c, d показан Al 2 p и Si 2 p спектры и положения их пиков наблюдаются при 74,8 эВ (Al – OH), 74,3 эВ (Al – O), 103,3 эВ (Si – OH) и 102,7 эВ (Si – O) соответственно. Примечательно, что значения энергии связи (BE) атома Al в Al – OH и Al – OSi сместились до 75,1 и 74,6 эВ соответственно, в то время как положение значения BE атомов Si не изменилось. Таким образом, все приведенные выше результаты подтверждают, что атом La заменил часть атома Al из листа Al – O и что на окружение атомов Al повлияло влияние.

а полный диапазон, b La3d, c Al2p и d Si2p XPS-спектры образцов HNT и La-HNT

На основе характеристики легирования La в структуру HNT и замещенной части атома Al из листа Al – O была предложена следующая модель легирования атома замещения (рис. 6). Каждый слой HNT состоит из тетраэдрического листа Si и октаэдрического листа Al. Расстояние между элементарными ячейками трудно изменить из-за сильной силы связи, поэтому молекулы воды не могут проникнуть внутрь. Таким образом, галлуазит был идентифицирован как алюмосиликатный минерал с низкой активностью. На начальном этапе типичный насыщенный AlCl ₃ раствор был выбран потому, что безводный AlCl ₃ представляет собой сильную кислоту Льюиса, способную образовывать аддукты на основе кислоты Льюиса с водой, такие как AlO ₂ ^2– , HCl и H ₃ О ⁺ . Травление начинается с того, что аддукты на основе кислоты Льюиса взаимодействуют с оксидом алюминия в структуре галлуазита, и степень реакции увеличивается с увеличением концентрации Al ³⁺ увеличивается. Поскольку концентрация Al ³⁺ уже перенасыщен, вблизи поверхности галлуазита образуется ингибирующий слой. В этой ситуации может происходить замещение катионов в ингибирующем слое. Ла ³⁺ ионы, следующие за Al ³⁺ насыщенный раствор замещаются растворимыми атомами алюминия из галлуазита в ингибирующем слое в соответствии с принципом сохранения концентрации насыщенного ионами раствора. Затем формируется динамическое равновесие замещающего атомного легирования и достигается легированный La композиты галлуазита. Использование автоклава в этом процессе заключалось в том, чтобы форсировать процесс легирования, потому что радиус La ³⁺ ион больше, чем у Al ³⁺ . Очевидно, что формы кристаллов и поверхностные структуры могут быть изменены с помощью легирования, а химические и структурные характеристики носителя могут быть улучшены, что обеспечивает постоянную однородность загрузки наночастиц и улучшает каталитическую активность каталитических нанокомпозитных материалов.

Предлагаемый механизм легирования La в HNT

Расчеты по теории функционала плотности из первых принципов (DFT) были выполнены для дальнейшего исследования рациональности механизма легирования и влияния легирования La. Модель структуры HNT моделируется с использованием кристаллических приближений, а La-HNT строится путем замены атома Al из галлуазита на атом La. Структура HNT смоделирована с использованием структуры каолинита (рис. 7a, b), а поверхностные структуры построены путем выщепления структуры слоев 2 × 1 из двух слоев Al – O – Si из объемного галлуазита. Используется вакуумное пространство 15 Å. La-HNT создается путем замены одного Al в листе Al галлуазита на атом La или добавления La (OH) ₃ на поверхности галлуазита (рис. 7в, г). Было обнаружено, что связи Al – O (Al _s –O) и связи Si – O, перпендикулярные более плоскому слою (Si _ps –O) на поверхности HNT немного увеличены по сравнению с объемной структурой HNT (Дополнительный файл 1:Рисунок S3), т.е. 0,05–0,10 и 0,02–0,03 Å соответственно. В то же время связи Si – O в более плоском слое (Si _равно –O) уменьшилось. Кроме того, распределение связей O – H на поверхности HNT расширяется из-за поверхностного эффекта. Для случая, легированного La, сокращение Al _s –O и Si _ps –O связи, а также расширение Si _{является} Связь –O возникает после релаксации атомной структуры поверхности La-HNT (дополнительный файл 1:Рисунок S3). Локальная структура вокруг La показывает, что шесть связей La – O имеют длину связи (около 2,3–2,5 Å), намного большую, чем связи Al – O, что увеличивает пространство вокруг участка допирования La (дополнительный файл 1:Рисунок S4a). Примечательно, что удлинение трех поверхностных связей OH с H, направленным непосредственно к атомам O La (OH) ₃ (H _La ) индуцирует три реакционноспособные поверхностные группы OH вокруг атома La на поверхности La-HNT.

Геометрическая структура а вид сбоку и b вид сверху на HNT и c вид сбоку и d вид сверху на Ла-ХНТ

Расчетный заряд Малликена для атома La в La-HNT составляет 1,83 э (рис. 7d), что соответствует валентным состояниям +3. Результат PDOS показывает ширину запрещенной зоны 5,2 эВ для первичных HNT, а валентная полоса около уровня Ферми в основном состоит из O 2 p состояние, в то время как минимум зоны проводимости (CBM) смешан в основном с H 1 s , Si 3 s 3 п , и частично O 2 p , Al 3 s 3p состояния (дополнительный файл 1:рисунок S4b). Носитель La на поверхности HNT вводит La 5 d состояний в CBM (рис. 8a, фиолетовый), и реактивная легирующая примесь La с 5 d z ² orbitals подтверждено как примесь донорного типа. Между тем, три группы OH вокруг La предоставили несколько неподеленных парных электронов (рис. 8a, желтый и зеленый) в максимуме полосы валентности (VBM), что повысит способность поверхностного поглощения. Разница в плотности заряда вокруг границы раздела La-HNT показывает, что после легирования La происходит перенос заряда от окружающих атомов Al на поверхности HNT на легирующие примеси (рис. 8b). Предполагается, что легирующие примеси La могут служить мостом для переноса заряда между поверхностью HNT и функциональными наночастицами, такими как CdS, и, таким образом, скорость выделения фотокаталитического водорода будет увеличена. Таким образом, соответствие экспериментов и моделирования подтвердило рациональность имитационной модели и модели замещающего атомного допирования.

а Результаты PDOS поверхности La-HNT. б Разница в плотности заряда интерфейса La-HNT, нанесенная на плоскости, обозначенной пунктирными линиями показано на нижней панели рис. 7c. Синий соответствует истощению заряда и красный заряжать прибыль. Изоповерхности показаны в диапазоне [-0,08, 0,08] (э / Å ³ ). Контуры постоянной плотности заряда разделены расстоянием 0,005 эВ / Å ³ .

Выводы

Таким образом, нанотрубки из природного галлуазита были успешно легированы атомом La. Легирование La в структуру HNT приводит к формированию кристаллов и очевидным изменениям структуры поверхности, что обеспечивает постоянную однородность загрузки CdS и изменяет каталитическую активность нанокаталитических композитных материалов, что приводит к увеличению скорости фотокаталитического выделения водорода. Контраст фотокаталитического выделения водорода в CdS / La-HNT и CdS / HNT подтверждает высокую эффективность легирования La. Этот результат очень обнадеживает и может быть весьма применим для распространения технологии легирования на другие алюмосиликатные минералы и соответствующей конструкции функциональных материалов.