Лантан-содержащие нанотрубки галлойзита значительно повышают фотоактивность CdS при выделении водорода

Аннотация

Замещающее легирование вводит адаптированные атомные примеси в основной материал, потенциально улучшая его свойства. Однако структурная и электронная эволюция натуральных наноглинистых минералов при металлическом легировании остается малоизученной. Сообщается о доступном протоколе лантанового (La) легирования галлойзитовых нанотрубок (HNT) с использованием насыщенного раствора AlCl₃. Комплексная характеристика — XRD, TEM, FTIR, XPS, BET, DFT-расчеты — подтверждает, что La замещает Al в альминиевом слое, расширяя межслойное расстояние и создавая поверхностные доступные гидроксильные группы. При насаждении 11 масс.% наночастиц CdS (~5 нм) на La-легированный HNT (La-HNT) композит достигает скорости выделения водорода 47,5 мкмоль/ч под моделируемым солнечным светом, значительно превосходя необлеченный CdS/HNT (26,0 мкмоль/ч). Результаты демонстрируют надежную стратегию ионного легирования и дают механистическое понимание замещающего легирования в алюмосиликатных глинах.

Введение

Алюмосиликатные минералы — каолинит, цеолит, монтмориллонит, галлойзит — привлекательны как носители катализаторов благодаря экологичной природе и обилию. Полимерное покрытие, углеродное покрытие и атомное легирование применялись для настройки поверхностной химии и улучшения каталитической активности. Внедрение ионов металлов может придавать уникальные электронные и механические свойства, открывая пути для катализа, доставки лекарств и литий-ионных батарей. Хотя теория функционала плотности (DFT) прояснила стабильность и электронную структуру наноструктурированных алюмосиликатов, точный механизм замещающего легирования и его влияние на электронную структуру остаются неясными.

Для заполнения этого пробела разработана эффективная стратегия La-легирования галлойзитовых нанотрубок (HNT). La замещает Al в альминиевом слое через динамическое равновесие в насыщенном растворе AlCl₃, сохраняя трубчатую морфологию и незначительно расширяя межслойное расстояние. CdS, видимо-активный полупроводник, затем наносился на La-HNT, позволяя проследить влияние La на фотоактивное расщепление воды.

Методы

Экспериментальная часть

Подготовка материалов

HNT получены из Хунаня (Китай). Реактивы аналитической чистоты. HNT предварительно обработали эмульсионной дисперсией, фильтрацией, промывкой и сушкой при 313 К 8 ч. La-HNT: 34,3 г AlCl₃ растворили в 60 мл воды для получения перенасыщенного раствора, добавили 3 ммоль HNT и 6 ммоль La(NO₃)₃·6H₂O в 5 мл воды. Суспензию перемешивали, ультразвуковано обрабатывали и помещали в 100-мл тефлоновитую автоклав, нагревали до 373 К 48 ч. После охлаждения продукт фильтровали, промывали и сушили при 353 К в вакууме. Для сравнения кислотно-обработанный HNT получен рефлюсированием 1 г HNT в 250 мл 6 М HCl при 373 К 4 ч.

CdS/La-HNT fabriцировали методом последовательной ионной адсорбции и реакции (SILAR). 3 ммоль La-HNT поочередно погружали в 0,5 М Cd(NO₃)₂ в этаноле и 0,5 М Na₂S в метаноле по 5 мин, повторяя до загрузки ~11 масс.% CdS.

Характеризация

Фазовая чистота XRD (Cu Kα, λ=1,5418 Å). Морфология и распределение размеров — TEM (JEOL JEM-200CX, 200 кВ) и SEM. FTIR на Nicolet 5700. Удельная площадь и пористость — азотная адсорбция (BET). XPS (Thermo Fisher K-Alpha) — элементный состав и химические состояния. UV-Vis диффузная рефлексия — Shimadzu UV-2400. Фотоэлектронная спектроскопия (PL) — Hitachi H-4500. Электрохимические измерения в трехэлектродной ячейке с рабочим электродом FTO, контрэлектродом Pt-черным, референсным SCE. Фототок и импеданс — CHI-660A.

Фотоактивная реакция

Расщепление воды в 300-мл водном растворе 0,1 М Na₂S и 0,1 М Na₂SO₃ под 300-Вт ксеноновой лампой (135 мВт/см²). Выделение водорода kvantифицировали газовой хроматографией (Agilent 6890 N).

Вычислительные детали

Первопринципные DFT расчеты в CASTEP с LDA функционалом и ультрамягкими псевдопотенциалами. Отсечение плоской волны 400 эВ, сетка k-точек 3×3×1. Геометрическая оптимизация до сил <0,03 эВ/Å. La-легированная модель построена замещением Al в альминиевом слое HNT на La.

Результаты и обсуждение

Трубчатая морфология HNT сохранилась после La-легирования (рис. 1), среднее содержание La — 4,2%. XRD (рис. 2а) подтверждает сохранение фазы галлойзита, легкий сдвиг пика (001) указывает на расширение межслойного расстояния. FTIR (рис. 2б) показывает сдвиг полос Al–OH и Al–OSi, подтверждающий замещение Al более крупными ионами La. BET (рис. 2г) показывает незначительное снижение удельной площади (59 м²/г) и порового объема, сопровождающееся увеличением среднего диаметра пор (25 нм), что согласуется с расширением решетки.

Наночастицы CdS (~5 нм) однородно насаждены на HNT и La-HNT (рис. 3). TEM (рис. 3г,ж) подтверждает плотное однородное покрытие. XPS (рис. 5) подтверждает успешное включение La и показывает сдвиг связующих энергий Al — дополнительное доказательство замещения.

Оптические исследования (рис. 4а): CdS/La-HNT демонстрирует более сильное поглощение видимого света и слегка уменьшенную запрещенную зону (2,25 эВ) по сравнению с CdS/HNT (2,31 эВ). Фотоактивное выделение водорода (рис. 4б): CdS/La-HNT достигает 47,5 мкмоль/ч — почти в 2 раза выше CdS/HNT (26,0 мкмоль/ч). Переходные фототоковые измерения (рис. 4в) и импедансная спектроскопия (рис. 4г) показывают более низкое сопротивление зарядопереноса и более высокую плотность фототока для La-легированного композита, указывая на более эффективное разделение зарядов. PL-спектры (рис. 4д) подтверждают это, показывая сниженную рекомбинацию в CdS/La-HNT.

DFT результаты (рис. 8): La вводит донорские 5d-состояния بالقرب дна зоны проводимости, облегчая электронный перенос. Карты разности зарядовых плотностей показывают перенос электронов от окружающих атомов Al к La, подтверждая роль La как моста зарядопереноса между носителем и CdS.

Заключение

Успешно включен La в галлойзитовые нанотрубки, вызвав незначительное структурное расширение и создавая реактивные поверхностные центры. Эта модификация улучшает однородность насаждения CdS и драматически повышает фотоактивное выделение водорода под видимым светом. Стратегия предлагает обобщаемый путь для легирования алюмосиликатных глин и настройки их каталитических свойств.