Синергетические графен-модифицированные композиты TiO₂ демонстрируют высокую фотоактивность

Аннотация

Трехмерные графеновые сети (3DGN) предлагают непрерывный высококачественный каркас для улучшения фотоактивности TiO₂. Однако ограниченная плотность дефектов 3DGN препятствует как тесному контакту с наночастицами TiO₂ — критически важному для эффективного электронного переноса, — так и адсорбции молекул загрязнителей. В отличие от этого, восстановленный графитовый оксид (RGO) обладает обилием поверхностных функциональных групп, служащих активными адсорбционными центрами и облегчающими зарядовый перенос. Совместное включение RGO и 3DGN в TiO₂ дало синергетический композит, значительно повышающий химическую адсорбцию и выход активных окислителей. Оптимизация доли RGO существенно улучшает общую фотоактивность, что продемонстрировано на примере деградации фенола.

Введение

Исключительная электропроводность и большая BET-площадь графена делают его привлекательным модификатором для фотоактивных TiO₂ [1]. Однако обычные нанослои RGO имеют высокую плотность дефектов и дисконтинуальную морфологию, ограничивающие их теоретический потенциал. Недавние достижения в 3DGN сместили фокус на их естественно непрерывную высококачественную структуру, улучшающую электронный транспорт и загрузку наночастиц [2,3].

Наши ранние работы показали, что оптимальная плотность дефектов в 3DGN способствует химисорбции загрязнителей и тесному сопряжению с наночастицами TiO₂, создавая эффективные пути электронного транспорта [2]. Контроль плотности дефектов при химическом осаждении из паровой фазы технически сложен, тогда как поверхностная химия RGO настраивается легче [4,5]. Интеграция нанослоев RGO с 3DGN открывает перспективный путь для усиления фотоактивности.

В этом исследовании синтезированы композиты RGO–3DGN–TiO₂, оптимизирован их состав и оценены ключевые показатели: химическая адсорбция, электронный транспорт, кинетика деградации фенола. Использовали фотоэлектронную спектроскопию (PL), ИК-спектроскопию и электронный параметрический резонанс (ЭПР) для выяснения синергетических взаимодействий 3DGN и RGO.

Методы

Протоколы синтеза и эксперименты по деградации следуют нашим предыдущим отчетам [2,5,6]. Кратко: никелевая пена, посеянная 3DGN, помещали в 50 мл 25% водного аммиака с 50 мг смеси TiO₂–RGO (массовая доля RGO 1–8 масс.%) при комнатной температуре. Суспензию переносили в автоклав, нагревали до 110 °C на 10 ч в вакуумной печи, затем охлаждали. Полученные композиты промывали дистиллированной водой и сушили при 80 °C в вакууме 2 ч перед использованием.

Результаты и обсуждение

SEM (рис. 1): чистый TiO₂, 3DGN–TiO₂ и RGO–3DGN–TiO₂. 3DGN показывает характерные морщины от разности термического расширения графена и Ni-подложки, улучшающие адсорбцию загрязнителей и загрузку TiO₂. Средний размер частиц TiO₂ на композите 10–50 нм подтверждает, что большая BET-площадь 3DGN предотвращает аггломерацию [1,2]. Рамановский анализ RGO показывает низкое отношение I_D/I_G = 0,29, указывающее на минимальные дефекты (рис. 1г) [7]. Принятый 3DGN также демонстрирует умеренный D-пик, отражающий спроектированную плотность дефектов [6].

Фотоактивность оценивали деградацией фенола под УФ и видимым светом. RGO–3DGN–TiO₂ достигает константы скорости декомпозиции 1,33×10⁻² мин⁻¹ под УФ, превосходя чистый TiO₂, RGO–TiO₂ и 3DGN–TiO₂ на 180%, 70% и 40% соответственно (рис. 2а). Под видимым светом композит также проявляет высшую активность (рис. 2б). Ключевые факторы — эффективность использования электронов и способность к химисорбции загрязнителей. 3DGN дает большую BET-площадь и высококачественный графен для разделения зарядов, но недостаточный межфазный контакт ограничивает эффективность. Функциональные группы RGO предоставляют многочисленные химисорбционные центры и мостик на границе графен–TiO₂, что подтверждается ИК-спектрами (рис. 3а). Вибрация Ti–O–C ~800 см⁻¹ подтверждает усиление связи после добавления RGO [2,5].

PL-измерения (рис. 3б) показали снижение радиационной рекомбинации в композитах, у RGO–3DGN–TiO₂ самый слабый PL-сигнал — наивысшая эффективность использования электронов. ЭПР (рис. 3в) подтвердил более высокий выход радикалов ·OH и O₂⁻ для композита под УФ, подтверждая усиленный электронный перенос через границу графен–TiO₂. Под видимым светом ЭПР-сигналы 3DGN–TiO₂ и композита сопоставимы, что отражает ограниченную пользу дополнительного RGO из-за неконтролируемой толщины слоев, влияющей на квантовую туннельную вероятность [5].

ТГА (рис. 4) выделила стадии потери массы: 100–180 °C (адсорбированная вода) для 3DGN–TiO₂, и дополнительная 250–350 °C для образцов с RGO — удаление остаточных функциональных групп [5].

Заключение

Совместная модификация TiO₂ нанослоями RGO и 3DGN дает композит, синергетично усиливающий фотоактивность. Несмотря на то, что дисконтинуальность и высокая плотность дефектов RGO могут сокращать время жизни электронов, его поверхностные функциональные группы значительно улучшают химисорбцию загрязнителей и электронный перенос через границу графен–TiO₂, тем самым снижая необходимость в сложной инженерии дефектов 3DGN. Оптимизированный композит достиг константы скорости деградации фенола 1,33×10⁻² мин⁻¹ под УФ — существенно выше, чем у отдельных систем RGO–TiO₂ или 3DGN–TiO₂.