Улучшенная фото каталитическая активность под видимым светом N-легированных ZnO/g-C₃N₄ нанокомпозитов для деградации метиленового синего и фенола

Аннотация

Мы синтезировали N-легированные ZnO/g-C₃N₄ композиты простым, дешевым сол-гель методом и подтвердили их структуру через XRD, РЭМ, HRTEM, FT-IR, XPS и UV-диффузную рефлектометрию. По сравнению с чистым N-легированным ZnO, поглощения композита сместилось к низким энергиям, расширяя улавливание видимого света и улучшая разделение зарядов. В результате N-легированный ZnO/g-C₃N₄ фото катализатор достиг превосходной деградации метиленового синего (MB) и фенола под облучением видимым светом, сохраняя высокую стабильность за несколько циклов. Повышенная активность атрибутируется синергетической гетероструктуре между N-легированным ZnO и g-C₃N₄, которая оптимизирует зонное выравнивание и подавляет электронно-дырочную рекомбинацию.

Введение

Солнечно-движимая фото каталитическая деградация органических загрязнителей — перспективная стратегия для экологической ремедиации. Окид цинка (ZnO) привлекателен своей низкой стоимостью, высокой активностью и нетоксичностью, однако ограниченное поглощение видимого света, быстрая рекомбинация зарядов и фото коррозия препятствуют практическому использованию. Различные стратегии — неметаллическое легирование, полупроводниковое связывание, поверхностная сенсибилизация — применялись для решения этих проблем. Азотное легирование в частности расширяет поглощение ZnO в видимую область с минимальным искажением решетки.

Графитоподобный углеродистый нитрид (g-C₃N₄) — металлосвободный полимерный полупроводник, проявивший перспективы в деградации загрязнителей, расщеплении воды и восстановлении CO₂. Однако его быстрая электронно-дырочная рекомбинация ограничивает производительность. Формирование гетероструктуры с ZnO может улучшить разделение зарядов, так как электроны переходят из ЗП g-C₃N₄ в ЗП ZnO, повышая фото каталитическую активность. Хотя гибриды N-ZnO/g-C₃N₄ изучали для деградации красителей, их эффективность против летучих органических соединений, таких как фенол, остается недостаточно изученной.

В этой работе мы приготовили N-легированные ZnO/g-C₃N₄ композиты сол-гель методом и продемонстрировали их превосходную фото каталитическую деградацию MB и фенола под видимым светом с механистическим обсуждением.

Методы

Приготовление N-легированных ZnO/g-C₃N₄ нанокомпозитов

g-C₃N₄ получали прокаливанием меламина (5 г) при 550 °C 4 ч, с последующим измельчением. Порошок диспергировали в воде, ультразвуковой обработкой и центрифугировали для удаления неэкфолированных слоев.

Для синтеза N-ZnO равно 몰ярные ацетат цинка и мочевина растворяли в этаноле; добавляли g-C₃N₄ и перемешивали. Смесь нагревали при 80 °C 5 ч, сушили, затем прокаливали при 400 °C 1 ч, получая композит с 50 моль% N-ZnO (обозначен N-ZnO/g-C₃N₄). Аналогичный протокол без мочевины давал ZnO/g-C₃N₄.

Характеризация

XRD (Rigaku D/max 2000, Cu Kα) подтвердил фазовый состав. РЭМ (Zeiss Ultra 55) и HRTEM (FEI Tecnai G² F20) раскрыли морфологию. FT-IR (Nicolet Nexus‑870) охватывал 400–4000 см⁻¹. XPS (Thermo Fisher K‑Alpha) калибровали по C 1s 284,6 эВ. BET площадь измеряли (TriStar‑3000). UV-диффузная рефлектометрия (Shimadzu UV‑3600) использовала BaSO₄ как референс.

Фото каталитическая активность

Тесты деградации использовали 10 мг·л⁻¹ MB или 5 мг·л⁻¹ фенола в 100 мл растворах. 300 Вт Xe лампа с отсечением 420 нм давала 120 мВт·см⁻² видимого света. Катализаторы добавляли по 0,5 г·л⁻¹ (MB) или 5 г·л⁻¹ (фенол). Растворы перемешивали при 250 об/мин, выдерживали в темноте 30 мин для адсорбционного равновесия, затем облучали при 25 °C. Пробу забирали каждые 30 мин, центрифугировали и анализировали UV-Vis при 664 нм (MB) или 270 нм (фенол). Рециклируемость тестировали за четыре цикла. Общий органический углерод (TOC) мониторили на Shimadzu TOC‑2000. Скавенгерные эксперименты использовали EDTA (h⁺), изопропиловый спирт (•OH) и бензокинон (O₂⁻).

Результаты и обсуждение

Структурный и морфологический анализ

XRD-паттерны (рис. 1a) подтвердили гексагональный ZnO (урцевит) и характерный пик (002) g-C₃N₄ при 27,5°. N-легирование вызвало легкий красный сдвиг пиков ZnO, указывая на сжатие решетки. Кристаллитные размеры: N-ZnO (38,6 нм) < ZnO (45,8 нм), предполагая, что N подавляет рост. BET площади увеличились с 15,3 м²·г⁻¹ (ZnO/g-C₃N₄) до 18,5 м²·г⁻¹ (N-ZnO/g-C₃N₄), намекая на улучшенную площадь для разделения зарядов.

РЭМ-изображения (рис. 2) показывают пластинчатый g-C₃N₄ и хорошо диспергированные наночастицы ZnO или N-ZnO на его поверхности. N-ZnO/g-C₃N₄ демонстрирует более шершавую поверхность из-за равномерно собранных N-ZnO сфер, увеличивая реактивные центры.

HRTEM (рис. 3) показал решетчатые фриджи 3,25 Å (g-C₃N₄ (002)) и 2,43 Å (N-ZnO (101)), подтверждая интимный контакт.

FT-IR спектры (рис. 4) сохранили характерные пики C-N/C=N g-C₃N₄ (1243 см⁻¹, 1637 см⁻¹) и Zn-O вибрации (400–560 см⁻¹). Легкие синие сдвиги пиков g-C₃N₄ в композитах указывают на усиленную конъюгацию.

XPS (рис. 5) подтвердил элементный состав. Zn 2p пики при 1021,8/1044,9 эВ, O 1s при 530,4 эВ (ZnO) и 532,0 эВ (поверхностный O/H). C 1s показал C-C (284,6 эВ), sp³ (286,5 эВ), sp² (287,8 эВ). N 1s пики при 397,5/398,6 эВ (O-Zn-N, sp²-N) и 398,5 эВ (C-N-C) подтвердили включение N и сохранение каркаса g-C₃N₄.

Оптические свойства

UV-Vis DRS (рис. 6) показал край поглощения g-C₃N₄ ~470 нм (E_g = 2,63 эВ). ZnO край ~390 нм (E_g = 3,21 эВ). N-ZnO продемонстрировал красный сдвиг, снижая E_g до 3,10 эВ. Оба композита показали усиленное поглощение видимого света (400–600 нм); N-ZnO/g-C₃N₄ (2,73 эВ) имел более широкий край, чем ZnO/g-C₃N₄ (2,85 эВ), благоприятствуя фото катализу.

Фото каталитическая производительность

Под видимым светом N-ZnO/g-C₃N₄ достиг 90% удаления MB за 100 мин, превосходя ZnO/g-C₃N₄ (~50%) и исходные материалы. Константы скорости (k): N-ZnO/g-C₃N₄ = 1,794 ч⁻¹, N-ZnO = 0,316 ч⁻¹, g-C₃N₄ = 0,466 ч⁻¹, ZnO/g-C₃N₄ = 0,937 ч⁻¹. Композит сохранил >85% активности после пяти циклов.

Деградация фенола следовала похожим трендам: N-ZnO/g-C₃N₄ достиг 92% удаления за 8 ч с k = 0,034 ч⁻¹, превосходя ZnO/g-C₃N₄ (k = 0,026 ч⁻¹) и g-C₃N₄ (k = 0,013 ч⁻¹). TOC-анализ показал 93% минерализацию MB за 120 мин; фенол минерализовался на 18% из-за образования промежуточных продуктов.

Активные виды и механизм

Скавенгерные тесты указали, что дыры (h⁺) и супероксид-анионы (O₂⁻) значительно подавляли деградацию MB, в то время как гидроксил-радикалы (•OH) имели сильнейший эффект, подтверждая •OH как основной оксидант. Расчеты зонных краев размещают ЗП N-ZnO на –0,45 эВ (отн. ННЭ), позволяя восстановлению O₂ до O₂⁻ и последующему образованию •OH. Перенос электронов из ЗП g-C₃N₄ в ЗП N-ZnO улучшает разделение зарядов, в то время как дыры в ВЗ N-ZnO напрямую окисляют загрязнители.

Предлагаемая гетероструктура (рис. 11) показывает эффективный электронный поток от g-C₃N₄ к N-ZnO, подавляющий рекомбинацию и максимизируя генерацию реактивных видов, что объясняет превосходную фото каталитическую производительность.

Заключение

Мы успешно изготовили N-ZnO/g-C₃N₄ нанокомпозиты легким сол-гель путем. Интеграция g-C₃N₄ расширила поглощение видимого света и способствовала разделению зарядов, в то время как N-легирование сузило запрещенную зону. Следовательно, композит продемонстрировал заметно усиленную деградацию метиленового синего и фенола с отличной рециклируемостью. Механистические данные подтверждают, что синергетическая гетероструктура обеспечивает эффективное разделение электроны-дыры и генерацию •OH.