Совместно модифицированные ТИМы RGO и трехмерных графеновых сетей с высокой производительностью

Фон

Термоинтерфейсные материалы на основе графена (ТИМ) привлекают все большее внимание из-за их высоких термических и механических характеристик [1,2,3,4,5]. Kim et al. сообщили, что полученная теплопроводность на 1400% выше, чем у первичной эпоксидной смолы (ER), и группа Джоэна обнаружила, что добавление 10 мас.% дополнительного графенового наполнителя приведет к высокой теплопроводности (~ 2 Вт / мК) [3, 4] . Однако, учитывая, что теоретическая теплопроводность этого уникального материала достигает 5000 Вт / мК [6], полученные результаты далеки от удовлетворительных. Хотя ожидается, что графен будет действовать как быстрый транспортный канал для фононов в TIM во время процесса термопереноса, наноразмерные листы RGO не имеют непрерывной структуры для формирования транспортной сети. Более того, слишком большие границы раздела нанолистов RGO приводят к высокому общему термическому граничному сопротивлению (рассеянию Капицы), что приводит к сильному рассеянию фононов [7]. Наконец, высокая плотность дефектов нанолистов RGO из-за бурных окислительно-восстановительных процессов также приводит к дополнительному источнику термического сопротивления (сокращению длины свободного пробега фононов, Umklapp-рассеянию) [8].

Чтобы в полной мере продемонстрировать высокую теплопроводность принятого графена, наша группа адаптировала высококачественные трехмерные графеновые сети (3DGN), полученные методом химического осаждения из паровой фазы, для гибридизации с ER [7]. Лучшие термические и механические свойства 3DGNs-ER (по сравнению с образцом на основе RGO) демонстрируют фатальное значение низкой плотности дефектов и сплошной конструкции используемого графена [9]. С другой стороны, происходящее из-за отсутствия поверхностных функциональных групп 3DGN, узкое место, контакт слоя между 3DGN и ER (плохая смачиваемость 3DGN), выявляются в ходе продолжающегося исследования. Основываясь на нашем недавнем отчете, умеренное количество поверхностных дефектов 3DGN может играть положительную роль в улучшении контакта между базисной плоскостью графена и матрицей [10, 11]. Однако некоторые утомительные процессы настройки, включая точный CH ₄ во время процедуры CVD необходимы поток и строгая скорость охлаждения подложки [12]. Поэтому естественно возникает идея объединения нанолистов RGO и 3DGN для использования их преимуществ.

В этом исследовании нанолисты RGO и 3DGN используются в качестве наполнителей для улучшения тепловых характеристик получаемого ER. Обсуждаются и доказываются конкретные функции этих двух модификаторов. С одной стороны, 3DGN обеспечивают быструю транспортную сеть, увеличивая средний средний путь фононов. С другой стороны, нанолисты RGO на поверхности 3DGN значительно улучшают контакт на границе базисной плоскости графена и ER, что снижает межфазное рассеяние фононов. Дальнейшее улучшение конечных тепловых характеристик в результате синергии нанолистов RGO и 3DGN указывает на то, что использование графена оптимальным образом является полезной стратегией для подготовки высокопроизводительных TIM.

Методы

Материалы

Никелевая пена с плотностью 300 г ⁻² с поверхностной плотностью и толщиной 12 мм был приобретен у Haobo Co., Ltd. (Шэньчжэнь, Китай) и использовался в качестве шаблона для изготовления 3DGN. Этанол, HCl, FeCl ₃ , и поли (метилметакрилат) (ПММА, средняя молекулярная масса 996 000, 4% в этиллактате) были коммерчески получены на Пекинском заводе химических реагентов (Пекин, Китай). Этилактат, природный графит, поли (метилметакрилат) и ацетон были получены от Aladdin Co., Ltd. Политетрафторэтилен (ПТФЭ) и додецилбензолсульфонат натрия были приобретены у Huangjiang Co., Ltd. (Дунгуань, Китай). ER и отвердитель были приобретены у Sanmu Co. Ltd. (Сучжоу, Китай). Деионизированная вода (удельное сопротивление 18 МОм · см) использовалась для приготовления всех водных растворов.

Подготовка

О приготовлении нанолистов RGO и 3DGN сообщила наша группа [12,13,14], и более подробная информация представлена ​​в дополнительных материалах. Композит РГО-3ДГНс-ЭР был изготовлен двухэтапным методом. Во-первых, сочетание нанолистов RGO и 3DGN достигается простым гидротермальным методом. Некоторое количество нанолистов RGO и 3DGN добавляли в 50 мл деионизированной воды и проводили 30-минутный ультразвуковой процесс. После этого добавляли 1 мг додецилбензолсульфоната натрия, а затем смесь перемещали в тефлоновый сосуд для гидротермальной реакции при 80 ° C на 6 часов. Затем полученный материал трижды промывали деионизированной водой и нанесли нанолисты RGO на поверхность 3DGN. Во-вторых, подготовка RGO-3DGNs-ER аналогична полученной нами 3DGNs-ER [7]. Вкратце, определенное количество подготовленных RGO-3DGN помещали в форму, и ER, включая отвердитель, наносили по каплям на твердую поверхность. После удаления слоя ER снова были добавлены RGO-3DGN. Два шага повторяются три или четыре раза. Сброшенный ЭПР проникает в пористые РГО-3ДГН за счет капиллярного эффекта. Наконец, смесь RGO-3DGNs-ER была отверждена при 110 ° C в течение 3 часов.

Характеристика

Морфологию ТИМов получали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM, растровый электронный микроскоп FEI Sirion 200, работающий при 5 кВ) и просвечивающего электронного микроскопа (TEM, JEM-2100F, работающего при ускоряющем напряжении 20 кВ). Результаты атомно-силовой микроскопии (АСМ) регистрировали с помощью Nanoscope IIIa (Digital Instrument, США) и E-Sweep (Seiko, Япония) в режиме постукивания. Сканирующие рамановские спектры записывали на рамановском микроспектрометре LabRam-1B при 532 нм (Horiba Jobin Yvon, Франция). Измерения с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) были выполнены на системе PHI-5000C ESCA, модернизированной RBD (Perkin Elmer). Кривые инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) измеряли на системе IR Prestige-21 (PerkinElmer). Механические свойства этих композитов регистрировали на приборе Triton DMTA (Triton Instrument, Великобритания). Tg и накопительный модуль были измерены при частоте 1 Гц и скорости нагрева 5 ° C мин ^-1 . согласно ASTM1640 и проанализированы в режиме растяжения. Размеры образцов 2 × 4 см. Лазерный импульсный анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия использовались для анализа характеристик теплопереноса изготовленных композитов.

Результаты и обсуждение

АСМ- и СЭМ-изображения приготовленных нанолистов RGO, 3DGN, RGO-3DGN и RGO-3DGNs-ER показаны на рис. 1. Средний размер нанолистов RGO составляет 400 ~ 600 нм (рис. 1a), что тщательно продумано. разработан для объединения с 3DGN за счет регулировки процедур окисления и восстановления. Непрерывную трехмерную конструкцию 3DGN можно увидеть на рис. 1b, а ее пористая структура четко показана. Что касается полученного TIM, гладкую поверхность RGO-ER можно увидеть на рис. 1c, а отсутствие крошечных пор (по сравнению с таковым у исходного ER, вставка на рис. 1c) указывает на потенциально высокие тепловые характеристики. На рис. 1d показана морфология RGO-3DGNs-ER, аналогичная RGO-ER. Трехмерную структуру 3DGN трудно идентифицировать на SEM-изображении, потому что трехмерные промежутки заполнены ER. Тем не менее, трехмерная транспортная сеть фононов (функция 3DGN) все еще сохраняется в TIM, что было доказано нашими предыдущими отчетами [7]. Нанолисты RGO в RGO-3DGNs-ER должны быть загружены на поверхность 3DGN из-за гидротермальной реакции, которая является предварительным условием для выполнения функции (повышения смачиваемости между базальной плоскостью графена и ER) RGO нанолисты (подробнее будет сказано ниже).

Морфология нанолистов RGO, 3DGN и полученных TIM. АСМ- и СЭМ-изображения подготовленных нанолистов RGO, 3DGN, RGO-3DGN и RGO-3DGNs-ER показаны на рис. 1. Средний размер нанолистов RGO составляет 400 ~ 600 нм a , который тщательно разработан для объединения с 3DGN путем настройки процедур окисления и восстановления. Непрерывное трехмерное построение сетей 3DGN можно увидеть из b . , и ясно показана его пористая структура. Что касается полученного TIM, гладкую поверхность RGO-ER можно увидеть на c , а также отсутствие крошечных пор (по сравнению с исходным ER, вставка c указывает на потенциально высокие тепловые характеристики. г Морфология RGO-3DGNs-ER аналогична морфологии RGO-ER. Трехмерную структуру 3DGN трудно идентифицировать на SEM-изображении, потому что трехмерные промежутки заполнены ER. Тем не менее, 3D-фононная транспортная сеть (функция 3DGN) все еще сохраняется в TIM, что было подтверждено нашими предыдущими отчетами. Нанолисты RGO в RGO-3DGNs-ER должны быть загружены на поверхность 3DGN из-за гидротермальной реакции, которая является предварительным условием для выполнения функции (повышения смачиваемости между базальной плоскостью графена и ER) RGO нанолисты

Кривые комбинационного рассеяния принятых нанолистов RGO и 3DGN показаны на рис. 2а. Для первого можно увидеть три основных сигнала, пики G, 2D и D, в то время как пик D трудно найти в соответствующем шаблоне 3DGN. Что касается графитоподобных материалов, то пик D возникает из-за дефектов. Таким образом, полученный рамановский профиль свидетельствует о высоком качестве 3DGN [15, 16]. Полоса G ассоциируется с E _2g фонон в центре зоны Бриллюэна. Более того, плотность дефектов и средний размер нанолистов RGO могут быть рассчитаны с помощью интегрального отношения интенсивностей I _G / Я _D [15]. Согласно формуле. (1) [17],

средний размер ~ 500 нм, что соответствует результату АСМ изображения. Для нанолистов RGO можно классифицировать два типа дефектов, включая функциональные группы и границы. Количество границ определяется средним размером принятых нанолистов RGO, в то время как количество функциональной группы зависит от процедуры восстановления. Более подробная информация о степени восстановления нанолистов RGO по спектрам XPS обсуждается в наших предыдущих отчетах и ​​дополнительных материалах [7, 8]. Увеличенный FTIR - полезный инструмент для наблюдения за химической связью между различными материалами в соответствии с интенсивностью и положением соответствующих сигналов. Основные пики адсорбции и соответствующие функциональные группы ER отмечены на рис. 2b, а также представлены спектры нанолистов RGO и 3DGN. Аналогичные сигналы на ~ 1600 см ⁻¹ и 3000–3700 см ⁻¹ индуцируются скелетными колебаниями базисной плоскости графена и валентными колебаниями O – H адсорбированной воды [18,19,20]. Замечательное различие между этими двумя профилями состоит в том, что дополнительный очевидный пик на 1335 см ⁻¹ возникающие из O =C – OH, можно увидеть только для нанолистов RGO, образованных поверхностными функциональными группами [21]. После объединения с ER сигнал O =C – OH полностью исчезает, показывая, что карбоксил на поверхности нанолистов RGO реагирует с гидроксилом ER с образованием тесного химического контакта, который способствует быстрому переносу фононов на границе раздела. между ними.

Кривые комбинационного рассеяния света и FTIR различных образцов. Кривые комбинационного рассеяния принятых нанолистов RGO и 3DGN показаны на a . . Для первого можно увидеть три основных сигнала, пики G, 2D и D, в то время как пик D трудно найти в соответствующем шаблоне 3DGN. Что касается графитоподобных материалов, то пик D возникает из-за дефектов. Таким образом, полученный рамановский профиль свидетельствует о высоком качестве 3DGN. Полоса G ассоциируется с E _2g фонон в центре зоны Бриллюэна. Более того, плотность дефектов и средний размер нанолистов RGO могут быть рассчитаны с помощью интегрального отношения интенсивностей I _G / Я _D . После расчета средний размер составляет ~ 500 нм, что соответствует результату изображения на СЭМ. Увеличенный FTIR - полезный инструмент для наблюдения за химической связью между различными материалами в соответствии с интенсивностью и положением соответствующих сигналов. Основные пики адсорбции и соответствующие функциональные группы ЭР отмечены в b . , а также представлены спектры нанолистов RGO и 3DGN. Аналогичные сигналы на ~ 1600 см ⁻¹ и 3000–3700 см ⁻¹ индуцируются скелетными колебаниями базисной плоскости графена и валентными колебаниями O – H адсорбированной воды. Замечательное различие между этими двумя профилями состоит в том, что дополнительный очевидный пик на 1335 см ⁻¹ возникающие из O =C – OH, можно увидеть только для нанолистов RGO, образованных поверхностными функциональными группами. После объединения с ER сигнал O =C – OH полностью исчезает, показывая, что карбоксил на поверхности нанолистов RGO реагирует с гидроксилом ER с образованием тесного химического контакта, который способствует быстрому переносу фононов на границе раздела. между ними

Соответствующие тепловые характеристики различных образцов показаны на рис. 3. Теплопроводность исходного ЭПР составляет ~ 0,2 Вт / мК, что далеко от требований к ТИМам в практическом применении. При увеличении массовой доли различных наполнителей полученные тепловые характеристики улучшаются почти линейно (рис. 3а). При этом нанолисты RGO и совместно модифицированные композиты 3DGN демонстрируют лучшую производительность с идентичной массовой долей по сравнению с этими случаями использования одного наполнителя, а значение удельной теплопроводности тесно связано с соотношением нанолистов 3DGN и RGO, демонстрируя синергия между ними (рис. 3б). Хотя и нанолисты RGO, и 3DGN состоят из базальных листов графена, различия, связанные с морфологией этих двух наполнителей и химическим состоянием атомов углерода, обеспечивают их различные функции в TIM. С одной стороны, высокое качество и непрерывная структура сетей 3DGN делают их отличной быстрой транспортной сетью для фононов, что было доказано в наших предыдущих отчетах [8]. С другой стороны, из-за высокой плотности дефектов и отсутствия сплошной структуры фононная транспортная способность наполнителя RGO слабее, чем у 3DGN [7]. Следовательно, общие характеристики TIM с использованием нанолистов RGO не так хороши, как эти образцы использования 3DGN. Однако поверхностные функциональные группы нанолистов RGO обеспечивают лучший контакт границы раздела между базисной плоскостью графена и ER, что может быть подтверждено уменьшенным термическим сопротивлением границы. На основании теории Баландина теплопроводность ЭР, модифицированного графеном, может быть выражена следующим образом [22]:

Теплопроводность полученных композитов с повышенной массовой долей наполнителей. Соответствующие тепловые характеристики различных образцов показаны на рис. 3. Теплопроводность исходного ЭР составляет 0,2 Вт / мК, что далеко от требований для ТИМов. С увеличением массовой доли различных наполнителей полученные тепловые характеристики улучшаются почти линейно ( a ). При этом нанолисты RGO и совместно модифицированные композиты 3DGN демонстрируют лучшую производительность с идентичной массовой долей по сравнению с этими случаями использования одного наполнителя, а значение удельной теплопроводности тесно связано с соотношением нанолистов 3DGN и RGO, демонстрируя синергия между ними ( b ). Хотя и нанолисты RGO, и 3DGN состоят из базальных листов графена, различия в морфологии этих двух наполнителей и химическом состоянии атомов углерода обеспечивают их различные функции в TIM. С одной стороны, высокое качество и непрерывная структура сетей 3DGN делают их отличной быстрой транспортной сетью для фононов, что было доказано в наших предыдущих отчетах. С другой стороны, из-за высокой плотности дефектов и отсутствия непрерывной структуры фононная транспортная способность наполнителя RGO слабее, чем у 3DGN

где p представляет собой объемный процент графенового наполнителя и K , К _г , и K _e - теплопроводности полученного композита, графена и ER соответственно. H и δ - толщина графена и тепловое сопротивление границы между графеном и ER. После расчета аналогичное δ Значения образцов RGO-ER и RGO-3DGNs-ER доказывают, что добавленные нанолисты RGO загружаются на поверхность 3DGNs (рис. 4). Основываясь на наших предыдущих выводах, δ Значение образца 3DGNs-ER намного выше, чем у RGO-ER из-за плохого контакта между 3DGNs и ER [7, 8]. Функциональные группы нанолистов RGO обеспечивают лучший контакт на границе раздела, что приводит к меньшему δ по сравнению с образцом 3DGNs-ER. Проведена дальнейшая оптимизация степени восстановления принятых нанолистов RGO, и рекомендуется соотношение атомов углерода элемента к атомам углерода функциональных групп ~ 1,7 (более подробная информация представлена ​​в Дополнительном файле 1:Рисунок S1 и в наших предыдущих отчетах. [7, 8]).

Расчетное тепловое граничное сопротивление различных образцов. Термическое граничное сопротивление (δ) является важным параметром для определения конечных тепловых характеристик TIM. Согласно теории Баландина, теплопроводность ЭР, модифицированного графеном, тесно связана со значением δ. После расчета одинаковые значения δ образцов RGO-ER и RGO-3DGNs-ER доказывают, что добавленные нанолисты RGO загружаются на поверхность 3DGN (рис. 4). Основываясь на наших предыдущих выводах, значение δ образца 3DGNs-ER намного выше, чем у RGO-ER из-за плохого контакта между 3DGNs и ER. Функциональные группы нанолистов RGO обеспечивают лучший контакт на границе раздела, что приводит к меньшему δ по сравнению с образцом 3DGNs-ER

Чтобы смоделировать условия практической работы электронных устройств, детектируют характеристики полученных TIM при высоких температурах (рис. 5a). С повышением температуры теплопроводность всех ТИМов уменьшается из-за усиленного рассеяния переброса. Хотя при этом уменьшается граничное рассеяние Капицы (вероятность попадания фонона на поверхность раздела пропорциональна \ (\ sim {e} ^ {\ frac {-E} {KT}} \)), уменьшение не может исправить соответствующее увеличение Umklapp-рассеяния, приводящее к полному уменьшению теплопроводности. По сравнению с образцом с использованием 3DGN, стабильность теплопроводности композитов с добавлением нанолистов RGO при высокой температуре лучше из-за более чувствительного граничного рассеяния Капицы (в результате большего количества границ нанолистов RGO). Более того, не может быть обнаружено явного ухудшения тепловых характеристик образца RGO-3DGNs-ER после 240 часов непрерывной работы (рис. 5b), что указывает на потенциально многообещающую перспективу этого TIM. Стабильность чистого ER в течение длительного времени работы также зафиксирована на рис. 5b. Сходная стабильность чистого ЭР и полученных композитов (все ухудшения их теплопроводности менее 10%) указывают на то, что после добавления наполнителей не наблюдается значительного влияния на термостабильность.

Расчетное тепловое граничное сопротивление различных образцов. Чтобы смоделировать условия практической работы электронных устройств, определяются характеристики полученных TIM при высоких температурах ( a ). С повышением температуры теплопроводность всех ТИМов уменьшается из-за усиленного рассеяния переброса. Хотя при этом уменьшается граничное рассеяние Капицы (вероятность попадания фонона на поверхность раздела пропорциональна \ (\ sim {e} ^ {\ frac {-E} {KT}} \)), уменьшение не может исправить соответствующее увеличение Umklapp-рассеяния, приводящее к полному уменьшению теплопроводности. По сравнению с образцом с использованием 3DGN, стабильность теплопроводности композитов с добавлением нанолистов RGO при высоких температурах лучше из-за более чувствительного граничного рассеяния Капицы (в результате большего количества границ нанолистов RGO). Более того, не может быть обнаружено явного ухудшения тепловых характеристик образца RGO-3DGNs-ER после 240 часов непрерывной работы ( b ), что указывает на потенциально многообещающую перспективу этого ТИМ. Стабильность чистого ER в течение длительного времени работы также зафиксирована в b . . Сходная стабильность чистого ЭР и полученных композитов (все ухудшения их теплопроводности менее 10%) указывают на то, что после добавления наполнителей не наблюдается значительного влияния на термостабильность

Наконец, механические свойства этих TIM также регистрируются. Соответствующие характеристики, включая предел прочности и пределы их растяжения, перечислены в Дополнительном файле 1:Таблица S1. Образцы как 3DGNs-ER, так и RGO-3DGNs-ER демонстрируют высокую механическую прочность, поскольку непрерывная трехмерная структура 3DGN способствует сохранению выдающихся внутренних механических свойств графена. После сравнения характеристик образцов 3DGNs-ER и RGO-3DGNs-ER, можно снова сделать вывод, что нанолисты RGO загружены на поверхность 3DGN, а не рассредоточены в матрице ER, поскольку влияние добавленных нанолистов RGO может игнорировать.

Выводы

Нанолисты RGO и 3DGNs co-Modified ER были подготовлены для подготовки TIM. Преимущества нанолистов RGO и 3DGN могут дать полный простор для загрузки нанолистов RGO на поверхность 3DGN (гидротермальным процессом), а не диспергирования в матрице ER. Наличие 3DGN не только обеспечивает быструю транспортную сеть для фононов, но также действует как каркас для нанолистов RGO. С другой стороны, поверхностные функциональные группы нанолистов RGO усиливают тесный контакт между базисной плоскостью графена и ER на их границе раздела, что компенсирует плохую смачиваемость 3DGN. Таким образом, тепловые характеристики полученного ТИМ значительно улучшаются (высокая теплопроводность ~ 4,6 Вт / мК достигается при добавлении 9 мас.% Нанолистов 3DGN и 1 мас.% RGO, что на 10 и 36% выше, чем в тех случаях, когда 10 мас.% 3DGN и 10 мас.% Нанолистов RGO), а также выявлена ​​хорошая стабильность тепловых характеристик полученного ТИМ при высоких температурах (при 100 ° C снижение теплопроводности составляет менее 25%). Более того, превосходные механические свойства, включая высокий предел прочности и пределы растяжения, указывают на потенциально многообещающую перспективу представленного TIM.