Высокопроизводительные тепловые интерфейсные материалы через ко-модификацию эпоксидной смолы редуцированными нанолистами оксида графена и 3D-графеновыми сетями

Аннотация

При быстрой миниатюризации микроэлектронных устройств эффективное теплоотведение стало критическим узким местом. Графеновые эпоксидные смолы (ЭС) показывают перспективы для улучшения тепловых характеристик, однако ограничения редуцированных нанолистов оксида графена (RGO) и трехмерных графеновых сетей (3DGN) все еще сдерживают прогресс. В этом исследовании мы ко-модифицируем ЭС одновременно RGO нанолистами и 3DGN, чтобы использовать их взаимодополняющие преимущества: 3DGN обеспечивают непрерывную фононовую транспортную сеть, в то время как RGO нанолисты улучшают межфазное сцепление между графеном и матрицей ЭС. Оптимизируя пропорцию каждого наполнителя и степень восстановления RGO, мы достигаем синергетического усиления теплопроводности, механической прочности и тепловой стабильности, демонстрируя потенциал этого композита для практических применений в ТИМ.

Введение

Тепловые интерфейсные материалы (ТИМ), усиленные графеном, привлекают растущий интерес благодаря исключительным тепловым и механическим свойствам. Ким и соавт. сообщили об увеличении теплопроводности на 1400% относительно чистой ЭС, а группа Джоэн достигла ~2 Вт·м⁻¹·К⁻¹ с 10 мас.% графенового наполнителя. Однако эти значения сильно уступают внутренней теплопроводности графена (~5000 Вт·м⁻¹·К⁻¹). Главные препятствия — разорванная сеть RGO листов и высокое межфазное тепловое сопротивление из-за многочисленных границ графен-матрица и дефектно-индуцированного рассеяния фононов. Высококачественные 3DGN, полученные ХФО, предлагают непрерывную низкодефектную сеть, но отсутствие поверхностных функциональных групп ограничивает смачиваемость с матрицей ЭС. Введение контролируемого количества поверхностных дефектов в 3DGN улучшает межфазное сцепление, однако ХФО-процесс сложен. Ко-функционализация 3DGN с RGO нанолистами представляет перспективную стратегию для объединения непрерывных фоновых путей с усиленным межфазным сцеплением.

Методы

Материалы

Никелевая пена (300 г·м⁻², 12 мм толщиной) использовалась как матрица для фабрикации 3DGN. Этанол, HCl, FeCl₃ и поли(метилметакрилат) (PMMA, Mₙ≈996 000, 4% в этиллактате) закупали у Пекинского Химического Реагентного Завода. Этиллактят, натуральный графит, PMMA и ацетон — у Aladdin Co., Ltd. Политетрафторэтилен (PTFE) и додектилбензолсульфонат натрия — у Хуангцзян Co., Ltd. Эпоксидная смола (ЭС) и отвердитель — от Sanmu Co., Ltd. Деионизированная вода (сопротивление 18 МОм·см) для всех водных приготовлений.

Подготовка

RGO нанолисты и 3DGN готовили по нашим ранее опубликованным протоколам [12–14] (см. Дополнительные материалы). RGO–3DGN–ЭС композит изготавливали двухступенчатой процедурой. Сначала RGO нанолисты и 3DGN диспергировали в 50 мл деионизированной воды, ультразвуковой обработкой 30 мин, затем обрабатывали 1 мг додектилбензолсульфоната натрия. Смесь подвергали гидротермической реакции при 80 °C 6 ч в тефлоновом сосуде, после чего промывали трижды деионизированной водой. Этот процесс закрепляет RGO нанолисты на поверхности 3DGN. Во-вторых, RGO–3DGN композит смешивали с ЭС и отвердителем в форме: слой ЭС лили на твердую поверхность, затем слой RGO–3DGN, и последовательность повторяли 3–4 раза для обеспечения капиллярной инфильтрации ЭС в пористую сеть. Финальную смесь прокаливали при 110 °C 3 ч.

Характеризация

РЭМ (FEI Sirion 200, 5 кВ) и ТЭМ (JEM‑2100F, 20 кВ) раскрыли морфологию композитов. АФМ (Nanoscope IIIa и E‑Sweep) в режиме таппинга оценивали поверхностную топографию. Рамановские спектры (LabRam‑1B, 532 нм) количественно определяли плотность дефектов, а РФС (RBD PHI‑5000C) подтверждали элементный состав. ФТИР (IR Prestige‑21) выявляли функциональные группы. Механические свойства измеряли на Triton DMTA (частота 1 Гц, скорость нагрева 5 °C·мин⁻¹) на образцах 2×4 см. Теплопроводность определяли лазерным вспышковым методом, а дифференциальное сканирующее калориметрирование давало данные теплоемкости.

Результаты и обсуждение

Рис. 1 показывает АФМ и РЭМ изображения RGO нанолистов (средний боковой размер 400–600 нм), 3DGN (непрерывная пористая сеть), RGO–3DGN и итогового RGO–3DGN–ЭС композита. Поверхность композита выглядит гладкой с минимальной пористостью, указывая на хорошую инфильтрацию ЭС.

Морфологии RGO нанолистов, 3DGN и полученных ТИМ. АФМ и РЭМ изображения подготовленных RGO нанолистов, 3DGN, RGO‑3DGN и RGO‑3DGN‑ЭС показаны на рис. 1. Средний размер RGO нанолистов 400–600 нм (a), что тщательно спроектировано для комбинации с 3DGN путем настройки окислительно-восстановительных процедур. Непрерывная 3D конструкция 3DGN видна на (b), и ее пористая структура четко показана. Что касается полученного ТИМ, гладкая поверхность RGO‑ЭС видна на (c), а отсутствие микропор (по сравнению с чистой ЭС, вставка на (c)) указывает на потенциально высокую тепловую производительность. (d) Морфология RGO‑3DGN‑ЭС, похожая на RGO‑ЭС. 3D структура 3DGN трудно идентифицировать на РЭМ изображении, потому что 3D промежутки заполнены ЭС. Однако 3D фоновая транспортная сеть (функция 3DGN) все еще сохраняется в ТИМ, что доказано нашими предыдущими отчетами. RGO нанолисты в RGO‑3DGN‑ЭС должны загружаться на поверхность 3DGN из-за гидротермической реакции, что является предусловием для реализации их функции (повышение смачиваемости между базальной плоскостью графена и матрицей).

Рамановский анализ (рис. 2a) показывает выраженные G, 2D и D пики для RGO, в то время как D пик пренебрежимо мал для 3DGN, указывая на низкую дефектность. Соотношение I_G/I_D дает средний боковой размер RGO ~500 нм, согласуясь с данными АФМ. ФТИР спектры (рис. 2b) раскрывают характерный пик 1335 см⁻¹ (O=C–OH) только в RGO, который исчезает после интеграции с ЭС, подтверждая ковалентное связывание на интерфейсе и сниженное межфазное тепловое сопротивление.

Рамановские и ФТИР кривые различных образцов. Рамановские кривые использованных RGO нанолистов и 3DGN показаны в (a). Три основных сигнала, G, 2D и D пики, видны для первого, в то время как D пик трудно найти в соответствующем образце 3DGN. ...

Рис. 3 демонстрирует теплопроводности композитов. Чистая ЭС демонстрирует ~0,2 Вт·м⁻¹·К⁻¹, далеко ниже практических требований. С увеличением загрузки наполнителя проводимость растет почти линейно. Ко-модифицированные образцы RGO–3DGN–ЭС превосходят однонаполнительные системы при одинаковых массовых долях, подтверждая синергетический эффект. Превосходная производительность исходит из непрерывной сети 3DGN и улучшенного межфазного связывания через функциональные группы RGO. Модель Баландина (Ур. 2) связывает проводимость с межфазным тепловым сопротивлением (δ); расчеты показывают похожие δ для RGO–ЭС и RGO–3DGN–ЭС, указывая, что RGO находится на поверхности 3DGN, тогда как δ для 3DGN–ЭС выше из-за плохой смачиваемости.

Расчетное межфазное тепловое сопротивление различных образцов. Межфазное тепловое сопротивление (δ) — важный параметр для определения итоговой тепловой производительности ТИМ. ...

Тесты высокотемпературной стабильности (рис. 5a) показывают, что все композиты демонстрируют сниженную проводимость с ростом температуры из-за усиленного умплапп-рассеяния. Однако образцы с добавлением RGO сохраняют лучшую стабильность благодаря более чувствительному Капица-рассеянию. Долгосрочное циклирование (240 ч) раскрывает <10% деградации во всех композитах, подтверждая надежную тепловую производительность.

Высокотемпературная стабильность и циклирование. ...

Механические испытания (дополнительные данные в Таблице S1) демонстрируют, что и 3DGN–ЭС, и RGO–3DGN–ЭС сохраняют высокую предельную прочность и относительное удлинение, что атрибутируется непрерывному каркасу 3DGN и пренебрежимому нарушению поверхностно-связанного RGO.

Заключение

Мы успешно изготовили RGO–3DGN–ЭС ТИМ, использующие непрерывную фоновую сеть 3DGN и межфазное связывание RGO нанолистов. При включении 9 мас.% 3DGN и 1 мас.% RGO композит достигает ~4,6 Вт·м⁻¹·К⁻¹ — на 10% и 36% выше, чем 10 мас.% 3DGN или 10 мас.% RGO в одиночку — сохраняя при этом отличные механические свойства и тепловую стабильность (≤25% потерь проводимости при 100 °C). Эти результаты подчеркивают перспективы ко-модифицированных графеновых композитов для высокопроизводительных ТИМ в передовых электронных приложениях.